ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 11, с. 2033-2037
== ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИАИОКЛАСТЕРОВ
И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 541.182.4
УСТОЙЧИВОСТЬ И СТРУКТУРА КЛАСТЕРОВ (^>)/Н20)г- И (Аг)/Н20)г-
© 2007 г. О. А. Новрузова, О. Р. Рахманова, А. Е. Галашев
Российская академия наук, Уральское отделение Институт промышленной экологии, Екатеринбург Поступила в редакцию 17.11.2006 г.
Методом молекулярной динамики исследованы устойчивость и структура кластеров воды, абсорбировавших молекулы азота или атомы аргона при температуре 233 К. Показано, что производная химического потенциала (дц/д/) к Т, характеризующая устойчивость кластера к увеличению его размера, линейно зависит от числа молекул /; согласно этому критерию, исследуемые кластеры становятся устойчивыми в окрестности / = 40. Установлено монотонное возрастание средней длины Н-связи в случае роста кластера чистой воды и ее осциллирующее поведение, когда растущий кластер содержит молекулы N или атомы Аг. Определено число Н-связей, приходящихся на молекулу, при изменении размера кластеров оно колеблется между 1 и 6; эти колебания имеют затухающий характер для кластеров чистой воды и незатухающий - для кластеров, содержащих примесь, особенно аргон.
Кластерообразование оказывает значительное влияние на энергетические, радиационные и оптические свойства атмосферы планет. Методом компьютерного моделирования показано, что формирование кластеров воды приводит к снижению парникового эффекта Земли [1, 2]. В ряде работ [3-7] было установлено, что кластеры воды способны захватывать молекулы других атмосферных газов, причем в зависимости от сорта абсорбируемых молекул, поглощение инфракрасного излучения кластерными системами может как усиливаться, так и ослабляться. Если на термодинамические и структурные свойства дисперсных систем гибкость молекул не оказывает значительного влияния, то ее влияние на спектральные характеристики существенно [8]. Представляет интерес установить, начиная с каких размеров атмосферные кластеры воды приобретают термодинамическую устойчивость, т.е. могут существовать в течение промежутка времени, достаточно длительного для их регистрации.
Кластеры можно характеризовать макроскопическими параметрами, которые по мере увеличения размера агрегатов приближаются к соответствующим характеристикам конденсированной фазы [9]. Макроскопические параметры малых кластеров могут немонотонно зависеть от числа образующих их молекул. Устойчивым кластерам, в том числе и жидким, отвечает определенный тип структуры, который можно охарактеризовать, например, с помощью метода статистической геометрии [10]. В случае воды одной из наиболее важных структурных характеристик является число водородных связей, приходящихся на одну молекулу.
Цель настоящей работы - исследовать термодинамическую устойчивость кластеров воды, аб-
сорбирующих молекулы азота или атомы аргона, выполнить детальный анализ структуры этих кластеров, определить изменение числа приходящихся на молекулу водородных связей с ростом размера кластеров.
КОМПЬЮТЕРНАЯ МОДЕЛЬ
Использована усовершенствованная Т1Р4Р-модель воды [11]. Динамика молекул Н20 реализована с потенциалом Ф№ межмолекулярного взаимодействия [12], представляющего сумму вкладов леннард-джонсовского, кулоновского и поляризационного взаимодействий. Функция Ф(г), описывающая взаимодействие азот-вода, является (12-6)-потенциалом леннард-джонсовского типа [13]. Взаимодействие аргон-вода характеризуется очень слабым притяжением, пропорциональным величине 1/г6. В этом случае часть потенциала, дающая отталкивание, определяется суммой экспоненты и члена, пропорционального 1/г12 [14].
Гибкие модели молекул воды имеют большое преимущество, позволяя исследовать влияние температуры, давления, локального окружения молекул и ионов на такие характеристики, как ди-польные моменты и частоты колебаний. Их применение для моделирования водных систем особенно полезно для интерпретации эффекта химического состава, выявления структурных особенностей и более точного определения термодинамических свойств. В данной работе используется гибкая модель молекул воды [15], деформация молекулы определяется уравновешиванием полной потен-
дг
циальной силы f= - VФ(r) центробежной силой - щ®2, где ц - приведенная масса, q - рассто-
2034
НОВРУЗОВА и др.
10 20 30 40 i
Рис. 1. Термический (а) и механический (б) коэффициенты устойчивости кластеров: 1 - (^O),-, 2 -N^O),, i - (N2)2(H2O)„ 4 - Ar^O), 5 - (Ar^^O),, 10 < i < 50, 6 - жидкая вода, эксперимент [23].
яние между двумя атомами, ю - частота вибраций, вектор r определяет точку приложения силы.
Молекулярно-динамические расчеты [16] и ab initio вычисления [17] указывают на зависимость энергии кластера (H2O)20 от используемой модели воды. Это различие для моделей POL1 [18] и SPC/E [19] составляет 13.4%. Энергия кластера (H2O)20 в используемой нами модели при T = 233 K занимает промежуточное положение между соответствующими энергиями для моделей POL1 и SPC/E и определяется как -8.66 эВ. Структуры кластеров также отличаются существенно. Если для модели POL1 был получен кластер в форме ячейки, состоящей из четырех-, пяти- и шести-звенных колец, то для модели SPC/E структура с минимальной энергией получена на основе двух пентагональных призм. Структуру с минимальной энергией кластера (H2O)20 для используемой нами модели можно интерпретировать как сильно искаженный пентагональный додекаэдр. Введение поляризуемости, а также гибких связей создает эффект снижения энергии напряженных водородных связей.
Исследование абсорбции азота и аргона кластерами воды начиналось с создания конфигура-
ции из равновесного кластера воды и окружающих его частиц примеси. Исходные равновесные конфигурации кластеров воды получены в отдельных молекулярно-динамических расчетах, причем кинетическая энергия молекул, составляющих кластер, соответствовала температуре 233 К. Первоначально центр масс частицы примеси (одной или двух) помещался на расстоянии от 0.6 до 0.7 нм от ближайшего к нему атома кластера воды, так что в поле молекулярного взаимодействия оказывался каждый атом молекулы азота или атом аргона. Радиус обрезания всех взаимодействий в модели составлял 0.9 нм. Линейная молекула N ориентировалась вдоль луча, соединяющего ее центр с центром масс кластера. Если было две присоединяемых к кластеру молекулы (или атома Аг), то они располагались вдоль одного и того же луча, но по разные стороны кластера.
Уравновешивание вновь образованной системы проводилось на временном интервале 6 х 105Л^ где временной шаг Лt = 10-17 с, а затем на интервале 2 х 10^ рассчитывались необходимые физико-химические свойства. Для интегрирования уравнений движения центров масс молекул использовался метод Гира четвертого порядка [20]. Аналитическое решение уравнений движения для вращения молекул осуществлялось с использованием параметров Родрига-Гамильтона [21], а схема интегрирования уравнений движения при наличии вращений соответствовала подходу, предложенному Зонненшайном [22].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА
Изобарную теплоемкость о , изотермическую сжимаемость вТ и химический потенциал ц рассчитывали по методике, описанной в работе [6]. Увеличение числа молекул воды в кластере от 10 до 50 приводит к сильным флуктуациям термического коэффициента устойчивости Т/ор как в случае агрегатов чистой воды, так и для кластеров, включающих молекулы N или атомы Аг (рис. 1а). Наиболее значительный всплеск размерной зависимости изодинамического коэффициента устойчивости Т/ор наблюдается для кластера ^(Н20)35. Также высоким значением коэффициента Т/ор обладает кластер чистой воды при I = 20. В среднем самыми низкими значениями величины Т/ор обладают кластеры (^)2(Н20)Л При I > 45 все кластеры воды, содержащие примесь (^ или Аг), имеют более низкое значение коэффициента Т/о , чем кластеры чистой воды. Удвоение концентрации молекул N вызывает снижение термической устойчивости агрегатов при всех исследуемых значениях ¡. Присоединение к кластерам воды атомов Аг вызывает уменьшение коэффициента термической устойчивости при всех рассматриваемых размерах агрегатов. В области размеров / < 30 с ростом концентрации Аг в кла-
УСТОЙЧИВОСТЬ И СТРУКТУРА КЛАСТЕРОВ
2035
^цЩ^ т х 102, эВ
Рис. 2. Коэффициент устойчивости (дц/дг V т для кластеров: 1 - (Н20)г, 2 - К2(Н20)г, 3 - (К2)2(Н20)г,
стерах уменьшается их термическая устойчивость. Практически всегда коэффициент Т/ср для кластеров чистой воды выше, чем соответствующая величина жидкой воды [23] при Т = 373 К.
Коэффициент механической устойчивости 1/РрТ, напротив, для всех агрегатов, содержащих примесь (Й2 или Аг), как правило, выше, чем для кластеров чистой воды (рис. 16). Особенно высокие значения 1/РрТ имеют кластеры воды размеров / = 40 и 50, поглотившие молекулы 1Ч2, а также водные агрегаты, захватившие атомы Аг, в случае / = 40 и 45. Из рассматриваемых гетерокласте-ров самую низкую механическую устойчивость имеют кластеры воды, присоединившие одну молекулу N при / = 15 и 35, а также агрегат с / = 10, поглотивший две молекулы К2. Среди кластеров, содержащих атомы Аг, наиболее низкой механической устойчивостью характеризуются агрегаты, включающие 10-15 молекул воды. Значения коэффициента механической устойчивости кластеров чистой воды, как правило, уступают соответствующей экспериментальной характеристике устойчивости жидкой воды [23] в окрестности температуры 373 К (прямая 6 на рис. 16).
Значительный интерес представляет поведение производной химического потенциала ц по числу частиц /, характеризующее абсорбционную устойчивость кластеров, когда процесс роста не сдерживается отсутствием "строительного материала". На рис. 2 представлена зависимость коэффициента абсорбционной устойчивости (дц/дг) т от числа / молекул воды в кластерах (Н20)г, К2(Н20)г, (К2)2(Н20)г. Аналогичные зависимости для кластеров воды, содержащих атомы Аг, на рисунке не показаны, так как они близки к соответствующим функциям для кластеров с молекулами К2. Положительная определенность коэффициента (дц/дг) т соответствует состоянию кластера,
Ьь, нм
Рис. 3. Зависимости средней длины
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.