ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 9, с. 1474-1479
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 539.26:543.422.3-75:546.15:547.835.13
УСТОЙЧИВОСТЬ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРИИОДИДА 9-АМИНО-10-МЕТИЛАКРИДИНИЯ
© 2007 г. М. С. Черновьянц*, И. В. Бурыкин*, Ю. А. Кирсанова*, И. Е. Толпыгин**
*Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону **Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону Поступила в редакцню 19.10.2006 г.
Смешеннем эквимолярных количеств иодида 9-амино-10-метилакридиния и молекулярного иода получен трииодид 9-амино-10-метилакридиния. Спектрофотометрическим методом исследовано комплексообразование в системе иодид органического катиона-элементарный иод. Установлен состав и определена константа устойчивости образующегося комплекса в хлороформном растворе. Соединение [C14H13N2]+[I3]- выделено в виде темно-красных пластинчатых кристаллов и исследовано методом РСА. Структура соединения состоит из линейных анионов I3 и катионов 9-амино-10-ме-тилакридиния, образующих стопки за счет тс-тс-стекинг-взаимодействия. Катионы в стопках смещены приблизительно на один цикл относительно друг друга. Трииодид-ион линеен, средняя длина связей I-I (2.915 Á) близка к стандартной величине. Образование стопок в структуре соединения
отображает специфику органического катиона, а присутствие противоиона I3 приводит к расширению системы водородных связей.
Интергалогениды органических катионов, их синтез и исследование методами оптической спектроскопии и РСА широко представлены в мировой научной литературе. Разнообразие структуры [1-3] и широкий спектр свойств, проявляемых органическими иодогалогенидами и полииодидами -от высокой электронной проводимости, характерной для соединений, расплавленных при комнатной температуре [4, 5], до биологической активности, -привлекают внимание исследований. Интерес к та-ные методы исследования (КР- и дальняя иК-спек-трофотометрия, спектроскопия ЯКР и Мессбауэ-ра), а также РСА и кондуктометрические измерения представлены в обзоре [10].
Авторы обзора [11] использовали значительный объем экспериментальных данных - результатов
2 и установления корреляции между результатами РСА и данными спектроскопии КР.
Оценка констант устойчивости иодгалогени-дов азотсодержащих гетероциклических соединений (пиридиния, хинолиния и изохинолиния) позволила выявить тенденции изменения степени удерживания молекулярного иода в составе органического иодгалогенида в зависимости от структурных изменений в катионе [12-14].
Структурная химия полииодидных соединений 3,6-бис(диметиламино)-акридина представлена в [15]. Из этанола и метиленхлорида выделен продукт взаимодействия основания с иодом (1 : 2) состава [C17H19N3(H)]2(I)2 • 3I2, а из ацетона - состава [C17H19N3(H)]I3. Авторы [16] пришли к выводу, что акридин и его замещенные производные способны образовывать разнообразные богатые иодом комплексы и соли.
В свете вышеизложенного было интересно исследовать устойчивость, а также молекулярную и кристаллическую структуру соли триио-дида 9-амино-10-метилакридиния (I). Ранее нами установлено [14], что наличие аминогруппы рядом с четвертичным атомом азота в молекуле ди-иодбромида 1-амино-2-(и-хлорбензил)изохиноли-ния негативно сказывается на устойчивости интер-галогенида.
Цель настоящей работы - синтез, установление молекулярной и кристаллической структуры,
устойчивость, молекулярная и кристаллическая структура 1475
а также оценка константы устойчивости I, характеризующей способность галогенида органического катиона удерживать элементарный иод.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I. Трииодид 9-амино-10-метилакриди-ния получали иодированием соответствующего иодида эквимолярным количеством иода в хлороформе. Перекристаллизацию проводили методом медленного насыщения ацетонитрильного раствора парами этоксиэтана при комнатной температуре. Соединение I - кристаллическое вещество темно-красного цвета, ¿пл = 235-236°С.
Спектр ЯМР XH I регистрировали в дейтероме-таноле на спектрометре DPX-250 фирмы Bruker. Положение сигналов протонов (5, м.д.): алифатических - 4.34 (с., 3H, CH3N), 4.9 (уш.с., 2H, NH2+H2O); ароматических - 7.71 (д.д.д., 2H, J1 = = 8.5 Гц, J2 = 6.6 Гц, J3 = 1.3 Гц), 8.19 (м., 4H), 8.62 (д.д., 2H, J1 = 8.6 Гц, J2 = 1.0 Гц).
Электронные спектры поглощения хлороформных растворов с различным соотношением концентраций органического иодида и элементарного иода записывали на регистрирующем спектрофотометре Specord UV VIS в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1.0 см (в области 30000-50000 см-1) и 5.0 см (14000-30000 см-1). В качестве исходных использовали 1.0 х 10-3 М растворы иодида 9-амино-10-метилакридиния и элементарного иода в хлороформе. В реакционной серии менялась концентрация элементарного иода (от недостатка до 2-4-кратного избытка) при постоянной концентрации (5.0 х 10-5 моль/л) органического иодида.
РСА. Пластинчатые кристаллы I, [C14H13N2]+[I3]-(М = 589.96), триклинные, при 100 К a = 9.0275(4), b = 9.7129(4), с = 10.9920(8)Ä, а = 110.854(1)°, ß = 98.882(1)°, у = 111.082(1)°, V = 798.08(8) Ä3, рвыч =
= 2.464 г/см3, Z = 2, пр. гр. P1.
Экспериментальный набор 9437 отражений получен на дифрактометре BrUker SMART APEX2 с CCD-детектором при 100 К (^МоА^-излучение, 20щах = 58°) с монокристалла размером 0.35 х 0.25 х х 0.20 мм. Поправка на поглощение (ц = 5.886 мм-1) введена с помощью программы SADABS [17] (коэффициенты трансмиссии Tmax и Tmin соответственно равны 0.3856 и 0.2325). После усреднения эквивалентных отражений получено 4110 независимых рефлексов (Rint = 0.0252), использованных для расшифровки и уточнения структуры.
Структура решена прямым методом, все неводородные атомы уточнены по Fhkl в анизотропном приближении. Атомы водорода аминогруппы локализованы в разностном синтезе электронной плотности, остальные атомы H помещены в рас-
Таблица 1. Координаты атомов (х104) и их эквивалентные изотропные тепловые параметры (А2, х103) в структуре I
Атом X y z иэкв
1(1) 2451(1) -18(1) -100(1) 47(1)
1(2) 2715(1) 3298(1) 775(1) 57(1)
1(3) 2196(1) -3322(1) -997(1) 52(1)
N(1) 8218(8) 11204(8) 6364(7) 61(1)
N(2) 5563(9) 7865(8) 2200(6) 67(2)
C(1) 8341(8) 9716(8) 5816(7) 50(1)
C(2) 9272(8) 9288(8) 6620(7) 52(1)
C(3) 9395(8) 7822(8) 6049(7) 54(2)
C(4) 8590(9) 6784(8) 4667(7) 53(2)
C(5) 7656(8) 7145(8) 3853(7) 53(2)
C(6) 7494(8) 8637(8) 4410(7) 49(1)
C(7) 6533(8) 9017(8) 3584(7) 47(1)
C(8) 6484(8) 10541(8) 4115(7) 52(1)
C(9) 5638(8) 11008(9) 3293(7) 55(2)
C(10) 5580(9) 12508(9) 3859(8) 57(2)
C(11) 6398(9) 13576(9) 5233(8) 59(2)
C(12) 7302(8) 13183(8) 6085(8) 55(2)
C(13) 7356(8) 11639(8) 5545(7) 50(1)
C(14) 9042(9) 12265(8) 7791(6) 51(1)
считанные позиции (C-H(Ar) 0.93, C-H(Me) 0.96 А). Все атомы H уточнены в изотропном приближении в модели "наездника" (расстояние N-H нормализовано до нормального электронографи-ческого значения 0.90 А) с фиксированными тепловыми параметрами (UH = 1.2UC; для атомов ме-тильного заместителя UH = 1.5 UC; UC - эквивалентный температурный фактор атома углерода, с которым связан соответствующий атом H). Окончательные значения факторов недостоверности: R1 = 0.0427 (по Fhkl для 2886 отражений с I >
> 2с(0), wR2 = 0.0911 (по Fhkl для всех независимых отражений), GOOF = 0.993, 172 уточняемых параметра, максимальный и минимальный остаточные пики электронной плотности соответственно равны 0.980 и -0.664 еА-3.
Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL PLUS 5 [18].
Координаты и температурные факторы атомов приведены в табл. 1, основные геометрические параметры - в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Иодированием иодида 9-амино-10-метилакри-диния эквимолярным количеством иода синтезирована новая соль I - трииодид 9-амино-10-метил-акридиния.
Таблица 2. Длины связей (ф) и валентные углы (ю) для соединения I
Связь ф, А Угол ю,град
1(1)-1(3) 2.9097(6) 1(3)1(1)1(2) 179.40(2)
1(1)-1(2) 2.9206(6) С(13)ВД1)С(1) 121.4(6)
N(1)^(13) 1.373(9) С(13)ВД1)С(14) 120.6(6)
N(1)^(1) 1.407(9) C(1)N(1)C(14) 118.0(6)
N(1)^(14) 1.419(9) С(2)С(1)С(6) 119.5(6)
N(2)^(7) 1.416(9) C(2)C(1)N(1) 122.1(6)
С(1)-С(2) 1.395(9) С(6)С(Щ(1) 118.4(6)
С(1)-С(6) 1.406(9) С(3)С(2)С(1) 121.0(6)
С(2)-С(3) 1.390(9) С(4)С(3)С(2) 119.3(6)
С(3)-С(4) 1.376(10) С(5)С(4)С(3) 121.5(7)
С(4)-С(5) 1.355(10) С(4)С(5)С(6) 120.6(6)
С(5)-С(6) 1.403(9) С(7)С(6)С(1) 120.8(6)
С(6)-С(7) 1.393(9) С(7)С(6)С(5) 121.1(6)
С(7)-С(8) 1.405(9) С(1)С(6)С(5) 118.1(6)
С(8)-С(9) 1.390(10) С(6)С(7)С(8) 120.7(6)
С(8)-С(13) 1.431(10) C(6)C(7)N(2) 120.7(6)
С(9)-С(10) 1.389(10) C(8)C(7)N(2) 118.6(6)
С(10)-С(11) 1.375(11) С(9)С(8)С(7) 122.1(7)
С(11)-С(12) 1.390(10) С(9)С(8)С(13) 119.8(6)
С(12)-С(13) 1.425(9) С(7)С(8)С(13) 118.1(6)
С(10)С(9)С(8) 120.5(7)
С(11)С(10)С(9) 120.6(7)
С(10)С(11)С(12) 120.8(7)
С(11)С(12)С(13) 120.0(7)
N(1)C(13)C(12) 121.4(6)
N(1)C(13)C(8) 120.4(6)
С(12)С(13)С(8) 118.2(6)
дом нелинейного регрессионного анализа [20]. Сглаживающую функцию выбирали в виде:
У = £А, шахехр[-Ь,(Vг тах- Vг)2],
- максимальное значение оптической
где А,
плотности полосы поглощения, V, шах - положение ее максимума, Ь = 1и2/52 (5 - полуширина полосы на полувысоте пика поглощения).
Равновесную концентрацию иода рассчитывали по значению оптической плотности в максимуме индивидуальной полосы поглощения элементарного иода по уравнению (2):
[ 12 ] = Ашах/(Ч) . (2)
Для каждой равновесной концентрации иода определяли соответственное значение функции п1 по уравнению (3):
п = 2
12
(Ст- [ 12])
(3)
где сКХ - аналитическая концентрация органического галогенида, сг - аналитическая концентрация молекулярного иода, [12] - равновесная концентрация иода.
Константу устойчивости в монокомплекса (0 < < щ < 1) рассчитывали методом наименьших квадратов по уравнению (4), представленному в логарифмической форме:
(1- К)
= р[ 12 ], 18 в = 4.98.
(4)
Спектрофотометрическим методом исследовано равновесие в системе органический иодид-молекулярный иод в хлороформе (1).
КП + 12 = КП3. (1)
Определение количества молекул иода, связанных с иодидом 9-амино-10-метилакридиния, выполнено с и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.