ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 4, с. 408-418
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539.2
УСТОЙЧИВЫЕ НЕРАВНОВЕСНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И НАНОЧАСТИЦ СЕЛЕНИДА КАДМИЯ1
© 2014 г. Я. И. Дериков*, **, И. Ю. Кутергина*, Г. А. Шандрюк*, А. С. Мерекалов*, М. В. Горкунов***, С. С. Абрамчук****, А. А. Ежов*, *****
* Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 *** Институт кристаллографии имени А.В. Шубникова Российской академии наук 119333 Москва, Ленинский пр., 59 **** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ***** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 2 Поступила в редакцию 12.11.2013 г. Принята в печать 17.02.2014 г.
На основе сополимеров 4-метоксифенил-4-(6-(акрилоилоксигексилокси)бензоата с 4-(6-акрилои-локсигексилокси)бензойной кислотой синтезированы неравновесные композиты, содержащие на-ночастицы (квантовые точки) селенида кадмия в концентрациях, многократно превышающих предел их растворимости в жидкокристаллической фазе. Получен материал, полимерная матрица которого претерпевает переход в жидкокристаллическое состояние до того, как происходит разделение на фазы с концентрацей наночастиц, соответствующих термодинамически равновесным значениям. При обычных условиях полученные композиты устойчивы на протяжении по крайней мере нескольких месяцев.
DOI: 10.7868/S2308112014040038
ВВЕДЕНИЕ
Композитным материалам на основе низко -молекулярных жидких кристаллов или жидкокристаллических полимеров и диэлектрических, металлических или полупроводниковых наноча-стиц присущи перспективные функциональные свойства. Добавление даже небольших количеств наночастиц в нематические жидкие кристаллы существенно понижает пороговые значения переключающих напряжений и времен переключения [1—7], увеличивает диэлектрическую и оптическую анизотропию, улучшает электрооптические [8, 9] и фоторефрактивные [10] характеристики. Внедрение в различные оптически анизотропные ЖК-среды полупроводниковых наночастиц, об-
1 Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 13-03-00579а и 14-03-00737а) и Министерства образования и науки РФ (Соглашения № 8509 и 14.132.21.1698).
E-mail: alexis@ips.ac.ru (Мерекалов Алексей Сократович).
ладающих квантоворазмерными свойствами, таких как квантовые точки селенида кадмия [11] или квантовые стержни сульфида кадмия [12], позволяет контролировать и усиливать их фотолюминесцентные характеристики [11, 13, 14].
Известно, что уже малые концентрации нано-частиц оказывают сложное и неоднозначное влияние на термодинамическое поведение ЖК-мат-рицы, например, снижая температуру перехода в нематическую фазу [15—18], вследствие так называемого эффекта разбавления [19]. Вместе с тем, температура нематического перехода может возрастать при добавлении наночастиц, обладающих сильной анизотропией формы или свойств, таких как нанотрубки [20], магнитные наностержни [21] и наночастицы сегнетоэлектрических кристаллов [6, 7]. Многообразие подобных эффектов хорошо описываются молекулярной теорией среднего поля [19, 22].
Важным обстоятельством, определяющим практическую значимость функциональных
устойчивые неравновесные композиты
409
свойств композитов, является их стабильность по отношению к фазовому разделению. Хотя по своим размерам неорганические наночастицы сравнимы с органическими молекулами ЖК-матри-цы, их свойства существенно различаются, и возможность расслоения в такой системе является очень серьезным обстоятельством. Расслоение простейшего типа может разрушать изотропную фазу композита в связи с малым химическим сродством составляющих компонентов и приводить к появлению двухфазной системы даже при температурах, превышающих температуру изо-тропизации. Эта проблема может быть успешно преодолена химической обработкой наноча-стиц — присоединением к их поверхности соответствующих органических групп.
Существенно хуже поддается контролю расслоение композитов, происходящее при переходе ЖК-матрицы из изотропной в нематическую фазу. Физическая природа такого расслоения достаточно проста: равномерно распределенные изотропные наночастицы должны ухудшать немати-ческий порядок и понижать температуру перехода. Как следствие, для всей системы оказывается термодинамически более выгодным выделить существенную долю наночастиц в компактные области, остающиеся в изотропной фазе жидкого кристалла, и перейти в нематическую фазу в остальных частях объема, содержащих очень малые концентрации наночастиц. Недавно разработанная молекулярно-статистическая теория [23] показала, что такие важные параметры, как температурный интервал и концентрация на-ночастиц, определяются константами микроскопического взаимодействия молекул и наноча-стиц. Теоретически и экспериментально было установлено, что расслоение возникает в обширном диапазоне параметров и является термодинамически обусловленным процессом в широком диапазоне температур ниже температуры перехода в нематическую фазу [23].
Подавление фазового разделения такого типа простыми химическими методами невозможно,
так как ведущую роль в нем играют форма и размеры наночастиц. Поскольку перспективные функциональные оптические свойства композитов также определяются формой и размерами на-ночастиц, возможности нахождения компромисса крайне ограничены, и задача приготовления термодинамически стабильного функционального композита оказывается трудновыполнимой.
В настоящей работе нами предлагается возможный выход из данной ситуации. Как будет показано ниже, существенный прогресс может быть достигнут за счет замены низкомолекулярной ЖК-матрицы высокомолекулярной полимерной, что приводит к переходу от термодинамически стабильных композитов к формально метаста-бильным, но имеющим практически неограниченные собственные времена релаксации. Этот подход подразумевает, что структура конечного композита определяется не только термодинамическими характеристиками его компонентов, но и методикой его приготовления, в частности скоростью диффузии наночастиц, влияющими на время формирования термодинамически равновесных фаз. Проведенное исследование способов синтеза таких композитных материалов продемонстрировало возможности получения однородных областей с анизотропным ЖК-упорядо-чением и концентрациями наночастиц, значительно превышающими предел их растворимости в ЖК-фазе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ЖК-сополимеров
В качестве полимерной матрицы использовали двойной сополимер, содержащий мономерные звенья 4-(6-акрилоилоксигексилокси)бен-зойной кислоты (мономер М-1) и метоксифенил-4-(6-(акрилоилоксигексилокси)бензоата (мономер М-2). Мольное соотношение звеньев мономеров М-1 и М-2 т : п составляет 5:95, 10:90, 20:80 и 30:70.
О
Н2С
НСлГ
О
О
Н2С
О
3
п
Синтез сополимеров осуществляли радикальной полимеризацией мономеров М-1 и М-2 в хлористом метилене при 60°С в течение 96 ч. В качестве инициатора использовали пероксид бензоила (0.5% от массы мономера). 10%-ный
раствор мономеров (по массе) в хлористом метилене и инициатор помещали в ампулу, которую присоединяли к вакуумной установке. Раствор дегазировали многократным перемораживанием, затем запаивали ампулу, давали ей разморозиться,
Таблица 1. Характеристики синтезированных сополимеров
Сополимер n m Выход, % Mw х 10-3 Mw /Mn
1 0.95 0.05 84 12.3 1.5
2 0.90 0.10 85 5.0 2.0
3 0.80 0.20 89 14.0 1.7
4 0.70 0.30 75 16.1 1.7
Примечание: п, т — содержание нематогенных и карбоксил-содержащих звеньев соответственно в исходной мономерной смеси (мол. доли).
после чего помещали в термостат и постепенно нагревали до 60°С. Остаток мономеров удаляли из синтезированного образца переосаждением из хлористого метилена в метанол. Подробнее синтез данных сополимеров описан в работе [14]. Свойства полученных сополимеров исследовали методами ДСК, ЭЖХ, малоугловой рентгеновской дифрактометрии и поляризационной оптической микроскопии.
Молекулярно-массовые характеристики синтезированных сополимеров представлены в табл. 1.
Поскольку выход сополимеров составлял 75— 89%, для проверки соответствия состава сополимеров составу смеси мономеров с помощью спектроскопии ЯМР определяли состав сополимеров. Результаты показали, что отклонения составов сополимеров от состава смесей мономеров незначительны.
Синтез квантовых точек СйБг
Квантовые точки Сё8е синтезировали по методике, являющейся модификацией способа, описанного в работе [24]. Ацетат кадмия и олеиновую кислоту растворяли в октадецене. Сначала смесь нагревали при 140°С в течение 1 ч в токе аргона для получения олеата кадмия. Затем смесь нагревали до температуры роста квантовых точек в диапазоне 180—240°С и при интенсивном перемешивании вводили раствор триоктилфосфинсе-ленида в триоктилфосфине. Рост квантовых точек осуществляли в течение 5—30 мин, после чего раствор охлаждали до комнатной температуры. Полученные квантовые точки очищали осаждением в ацетоне, отделяли центрифугированием и растворяли в гексане или толуоле. Свойства квантовых точек исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), электронографии и спектрофотометрии. Синтезированные наночастицы Сё8е имели размер 2.3— 3.6 нм в зависимости от температурных условий реакции на стадии роста. Полидисперсность по размеру (стандартное отклонение) составила 7— 10%.
Получение композитов
Нанокомпозиты на основе ЖК-сополимеров готовили путем введения золя квантовых точек CdSe в раствор полимера в хлористом метилене при постоянном перемешивании. Полученный таким образом раствор композита высаживали и промывали гексаном, после чего сушили под вакуумом до постоянной массы.
Большая часть композитов была получена следующим методом (метод I): 50 мг сополимера растворяли в 2 мл хлористого метилена, добавляли рассчитанный для каждой концентрации об
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.