К 100-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ Г.В. ДОБРОВОЛЬСКОГО
УДК 631.417.1
УСТОЙЧИВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА В ПОЧВАХ: ПРОИСХОЖДЕНИЕ И ФУНКЦИИ*
© 2015 г. П. В. Красильников', 2
1 Институт биологии Карельского НЦРАН, Петрозаводск, 185910, ул. Пушкинская, 11
2 Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы
e-mail: kras@bio.krc.karelia.ru Поступила в редакцию 02.03.2015 г.
В обзоре рассмотрены источники, условия образования и состав устойчивых углеродистых соединений в почве. Показано, что в состав стабильных соединений углерода попадают как литогенные угле-родсодержащие компоненты, так и пирогенный материал, а также отдельные устойчивые соединения, образованные в результате биохимического преобразования биомассы в почве. Приводятся данные, свидетельствующие о том, что основную роль в формировании стабильных соединений углерода в почве играют пирогенные компоненты ("черный углерод"), причем в большинстве почв продукты горения биомассы количественно преобладают над техногенными выбросами, образовавшимися при сгорании ископаемого топлива. Рассматриваются методы выделения и анализа устойчивых соединений углерода, обсуждается специфичность маркеров, используемых для диагностики соединений углерода разного генезиса. Предлагается предварительная схема классификации соединений углерода в почве по их генезису и стабильности. Обсуждается вклад "черного углерода" в формирование морфологии и свойств почв; подвергается сомнению гипотеза о решающем вкладе пирогенных компонентов в формирование черноземовидных почв Средней Европы. Показываются перспективы внесения "биоугля" (или "биочара") в почвы для улучшения их свойств и фиксации углерода в почве.
Ключевые слова: цикл углерода, "черный углерод", "биоуголь", "пироуголь", "гидроуголь".
Б01: 10.7868/80032180X15090075
ВВЕДЕНИЕ
Академик Г.В. Добровольский подчеркивал, что одной из важнейших глобальных функций почв в биосфере является регулирование цикла углерода [6]; в почве происходит трансформация органических веществ и остаточное накопление наиболее устойчивых компонентов с длительным характерным временем существования. В течение долгого времени в центре внимания исследователей находились специфические почвенные гумусовые вещества, извлекаемые различными растворителями [13]. В последние годы активизировались исследования устойчивых черных углеродистых соединений в почве. Отчасти это связано с тем, что в связи с возросшим интересом к запасам и циклу углерода повышенное внимание стало уделяться его наиболее устойчивым соединениям, которые стали рассматриваться как окончательный сток углерода [108]. Кроме того, в последнее десятилетие наблюдается бум исследований использования "биоугля" (ЫосИаг) в качестве удобрения [23]. Помимо почвенного углерода, существенная часть иссле-
* Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 13-04-00381.
дований устойчивых углеродистых соединений фокусируется на воздушной [1, 59, 100] и водной средах [41], а также на донных осадках [40, 70]; незначительная часть работ разрабатывает вопросы трансграничного переноса углерода [89], в том числе углистых и сажистых частиц [12, 120]. Количество работ по очерченной тематике огромно, в них используются разные подходы и зачастую разная терминология. В результате читателю становится сложно ориентироваться в формах устойчивых углеродистых соединений в почвах, их происхождении и функциях в почвенном профиле и покрове [91]. Соответственно, имеет смысл разобраться в терминах и понятиях, связанных со стабильными углеродистыми соединениями, их местом в общей системе углеродсодержащих веществ в почве, с методами, позволяющими разделить подобные соединения разного происхождения, а также с их ролью в функционировании почв. Данный обзор не претендует на полноту, поскольку количество работ по упомянутой тематике исчисляется сотнями, если не тысячами. Его задачей было очертить основные проблемы, связанные с исследованием наиболее стабильной фракции органического вещества почв.
1131
8*
ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Прежде всего, следует определиться с тем, что мы понимаем под устойчивыми соединениями углерода в почве. Довольно часто под устойчивыми углеродистыми соединениями подразумевается нерастворимая в щелочах и органических растворителях часть органического вещества почвы, то есть гумин [13], при этом состав последнего очерчивается довольно приблизительно. Однако анализ современной литературы показывает, что в список соединений углерода в почве следует включать и вещества, которые формально не могут включаться в органическое вещество почвы, хотя частично имеют генетическое родство с таковым. С одной стороны, это литогенный углерод, то есть компоненты почвообразующих пород осадочного и метаморфического происхождения: графит, шунгит, ископаемый уголь и кероген. С другой стороны, это продукты сгорания биомассы и ископаемого топлива, которые принято объединять под термином "черный углерод" ("black carbon"). Провести между ними ясную границу не всегда представляется возможным. В частности, для морских осадков было показано [40], что значительная часть инертных углеродистых продуктов, обычно списываемых на "черный углерод", практически лишена радиоуглерода, и потому представляет собой скорее продукт размыва графитовых сланцев, чем сгорания органического топлива.
Понимание термина "черный углерод" не всегда одинаково в разных дисциплинах и даже в разных публикациях в одной дисциплине. Сходный по звучанию термин carbon black ("сажа", "технический углерод") используется в технической литературе для обозначения промышленного углеродистого вещества, получаемого в ходе пиролиза или термического окисления жидких или газообразных углеводородов [25]. Он применяется в качестве стабилизатора резин и полимеров, а также черного красителя [94]. Эти компоненты, которые целенаправленно производятся в контролируемых условиях, также попадают в природную среду, в том числе в почвы и осадки [127], однако их количество несравнимо с количеством техногенных соединений, которые образуются в результате сжигания биомассы и ископаемого топлива [70]. В почвенной литературе "технический углерод" почти не обсуждается. Термин black carbon ("черный углерод") изначально относился к сажистым взвесям в атмосфере. Понимание "черного углерода" существенно отличается в науках об атмосфере и в почвоведении: если для специалистов по атмосфере представляют интерес все черные частицы, поглощающие свет, то почвоведам приходится разделять "черный углерод" и прочие темноцветные продукты биохимической трансформации биологических остатков [55]. Прежде всего, в почву попа-
дает не только сажа из атмосферы, но и остаточный древесный уголь. Шмидт и Ноак [108] предлагают различать "сажистый черный углерод" и "углистый черный углерод". Первый образуется путем конденсации летучих продуктов горения и состоит из разнообразных компонентов, включающих полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и обломки графита; второй представляет собой остаточную фазу, образующуюся в ходе горения и пиролиза органического топлива. Очевидно, что пространственное распространение этих компонентов различно: если сажа транспортируется на большие расстояния, вплоть до арктических льдов [12, 22], то углистые вещества накапливаются в месте горения. При этом надо отметить, что и для остаточного углистого, и для сажистого вещества ПАУ являются обязательным компонентом пирогенного "черного углерода" [3]. Кроме литогенного и пирогенного углерода не следует забывать и об устойчивом органическом веществе, образовавшемся в результате биохимического преобразования биомассы, отчасти ассоциированном с глинистыми минералами, то есть о гумине в классическом понимании [121].
В почве устойчивые соединения углерода встречаются в широком диапазоне размерных и плотностных фракций. Как кероген, так и "черный углерод", выделенные из почв и осадков, имеют характерный размер частиц от нескольких до более ста микрометров [116]. Морфология частиц может существенно варьировать: встречаются как округлые, так и угловатые частицы, поверхность их может быть гладкой или рельефной, и, помимо ясно выраженных частиц, могут встречаться аморфные агрегаты [27]. Структура сажистого "черного углерода" имеет много общего с графитом, а также с таким природным материалом как шунгит [9]. "Луковичные" структуры, наблюдаемые в саже [108] фактически повторяют структуру фуллеренов [101].
Строение пирогенных продуктов зависит от температуры сгорания. Экспериментальное исследование показало, что угли могут быть сгруппированы в четыре стадии в зависимости от повышения температуры со 100 до 700°С: 1 — переходный уголь, сохраняющий клеточную структуру растительных остатков, 2 — аморфный уголь, где случайно перемешаны деформированные исходные молекулы с ароматическими поликонденсатами, 3 — составные угли, в которых графен с несовершенной структурой погружен в аморфный уголь и 4 — турбостатический уголь, состоящий из неупорядоченных кристаллитов графита [62].
Кероген и "черный углерод" характеризуются низкими атомными отношениями О : С и Н : С [116]. В обзоре [27] приводится атомное отношение О : С для ряда растительных остатков, специфических гумусовых веществ и пирогенных ком-
понентов, в соответствии с которым указанное отношение сужается с увеличением температуры: для слабообугленной древесины он составляет 0.4—0.6, для древесного угля 0.2—0.4, а для сажи — менее 0.2. Для гумусовых веществ почвы это отношение составляет 0.41—0.5. В то же время Крамер с соавт. [71] указывают, что типичные для "черного углерода" сильнокарбоксилированные ароматические структуры характеризуются высоким содержанием кислорода и низким — водорода.
Азот содержится в довольно существенных количествах в структуре устойчивых углеродистых соединений [58]. Для описания этих включений азота, играющих существенную роль в его глобальном цикле, был предложен термин "черный азот" [41].
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ УГЛЕРОДИСТЫХ ПРОДУКТОВ В ПОЧВЕ
При исследовании "черного углерода" в почвах актуальны две задачи. Первая сводится к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.