ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 440, № 5, с. 646-650
ХИМИЯ
УДК 547.173+539.194
ВАЛЕНТНО-ТАУТОМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ДИКЕТОНАТОВ КОБАЛЬТА С ДИИМИНАМИ: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ © 2011 г. А. Г. Стариков, Р. М. Миняев, А. А. Старикова, академик В. И. Минкин
Поступило 16.06.2011 г.
Валентная таутомерия, реализуемая в комплексах переходных металлов с редокс-активны-ми лигандами при варьировании температуры, давления или при облучении, обусловливается обратимым внутримолекулярным переносом электрона и, как правило, сопровождается изменением мультиплетности системы. Это делает обладающие ею структуры перспективными объектами для разработки молекулярных переключателей или магнитов [1—4]. Впервые этот эффект был обнаружен для бисхиноновых комплексов, в которых координационная сфера центрального иона дополнена 2,2'-бипиридильным лигандом [5]. Последующие исследования валентной таутомерии связаны преимущественно с изучением свойств комплексов кобальта и марганца аналогичного строения [6, 7]. Наличие в этих соединениях двух редокс-активных лигандов, неспарен-ные электроны которых могут быть вовлечены в обменные процессы с электронами переходных металлов, существенно затрудняет интерпретацию результатов магнетохимических исследований.
Недавно был предложен иной подход к построению валентно-таутомерных систем, заключающийся в получении смешанно-лигандного комплекса, включающего бис-М-и-толилсалицилальдимина-токобальт(П) и редокс-активный 2,4,6,8-тетра-трет-бутилфеноксазин-1-он [8]. Методами ЯМР, ЭПР и электронной спектроскопии было показано, что изменение магнитных свойств этого комплекса при его образовании вызвано переносом электрона с лиганда на металл.
С целью поиска соединений, реализующих механизмы внутримолекулярного переноса электрона и валентной таутомерии, нами выполнено квантово-химическое исследование смешанно-лигандных комплексов, включающих дикетона-
Южный научный центр Российской Академии наук, Ростов-на-Дону
Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону
ты кобальта типа 1, 2 Co(acac)2 и диазабутадиено-вые (DAD) лиганды 3, 4, бисхелатные комплексы кобальта с которыми были изучены ранее [9, 10]. Условиями возможного осуществления валентно-таутомерных перегруппировок являются достаточно низкий энергетический барьер этого внутримолекулярного переноса электрона между лигандом и атомом металла и небольшая (1—5 ккал • моль-1) относительная энергия перегруппировывающихся электромерных форм.
R
R
Co >
R R
1: R = H, 2: R = CF3
Ri
N
С,
I
Ri
3: R1 = H, 4: R1 = í-Bu
Расчеты выполнены с помощью программы Gaussian03 [11] методом теории функционала плотности (B3LYP*/6-311++G(úf, p)). Как было показано ранее, использованный модифицированный функционал [12] и базис хорошо воспроизводят энергетические характеристики валент-но-таутомерных перегруппировок комплексов переходных металлов [13, 14]. Поиск стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) проводили посредством полной оптимизации геометрии молекул с расчетом силовых постоянных. Все найденные стационарные точки имеют стабильную волновую функцию. Спин-за-прещенные реакции изучали с применением алгоритма, предложенного Дж.Н. Харви с соавторами [15] и модифицированного нами для использования на суперкомпьютере. Поскольку ни малликеновские, ни NBO заряды не дают правильного представления о степени окисления кобальта в комплексах с редокс-активными лигандами, значение этого параметра оценивали по количеству неспаренных электронов на атоме металла [14].
В зависимости от степени окисления центрального атома образующегося комплекса редокс-ак-тивный (DAD) лиганд может находиться либо в нейтральной, либо в анион-радикальной форме. Как следует из результатов расчета (рис. 1), замена
Рис. 1. Геометрические характеристики структур 3 и 4, рассчитанные методом DFT В3ЬУР*/6-311++0(й?, р). Здесь и на рис. 2 и 3 длины связей даны в ангстрёмах, углы — в градусах.
3a, C2, DAD
о
3b, C2v, DAD-
4a, C2, DAD
0
4b, C2v, DAD-
водорода в структуре 3а на трет--бутильные группы (структура 4а) оказывает незначительное влияние на геометрию DAD, в то время как моноанион-радикальные формы 3b и 4b характеризуются существенным удлинением связей C—C и сокращением длин связей C—N по сравнению с электронейтральными формами 3a и 4a. Такие изменения могут служить критерием стабилизации определенной формы лиганда в комплексе.
Ассоциат диимина 3 с бисмалонатным комплексом 1 устойчивее его изолированных компонент на 14.8 ккал • моль-1 (табл. 1, рис. 2). Вычисленное распределение спиновой плотности в структуре 5 свидетельствует о наличии на атоме металла трех неспаренных электронов (qsM = 2.68), что характерно для высокоспинового состояния двухвалентного кобальта. На дублетной ППЭ данному комплексу соответствует электромерная структура 6, в которой спиновая плотность дело-кализована на редокс-активном лиганде. Следовательно, понижение мультиплетности системы сопровождается изменением окислительных состояний металла и диимина. Поскольку структуры 5 и 6 имеют близкие полные энергии, был выполнен поиск точки минимальной энергии пересечения (MECP) квартетной и дублетной ППЭ, который привел к структуре 7, отстоящей от структуры 5 на 6.3 ккал • моль-1. Столь низкая ве-
личина энергетического барьера перехода между высоко- и низкоспиновыми формами комплекса позволяет предположить возможность существования валентной таутомерии.
Комплексообразование диимина 3 с содержащим мощные электроноакцепторные трифтор-метильные группы дикетонатом кобальта 2 приводит к значительной стабилизации (ДЕстаб = = 27.9 ккал • моль-1) аддукта 8, структуре которого отвечает минимум на квартетной ППЭ. Как и в структуре 5, спиновая плотность в 8 сосредоточена на атоме металла, что указывает на двухвалентное состояние иона кобальта. Оптимизация геометрии на дублетной ППЭ приводит к структуре 9, в которой спиновая плотность преимущественно сосредоточена на дииминном лиганде. Это позволяет ожидать существование внутримолекулярного редокс-процесса, однако высокая энергетическая предпочтительность структуры 8 (9.4 ккал • моль-1) относительно электромерной формы 9 ограничивает возможность валентно-та-утомерного равновесия.
Влияние стерических факторов на формирование смешанно-лигандных комплексов кобальта было рассмотрено на примере ассоциатов ди-кетонатов 1 и 2 с М,М'-бис-(трет-бутил)-1,4-ди-азабутадиеном-1,3 (4). Как показали результаты расчетов, объемистые группы не препятствуют
Рис. 2. Геометрические характеристики структур 5—9, рассчитанные методом ВБТ Б3ЬУР*/6-311++0(^, р).
8, С2, г.Со11(асас)2БАБ°
9, С2, г.Со111(асас)2БАБ-
стабилизации высокоспиновых форм комплексов, однако вычисленные для структур 10 и 12 длины связей Со—М на 0.9 и 0.6 А больше, чем в структурах 5 и 8 соответственно (рис. 3). Спиновая плотность в высокоспиновых структурах 10 и 12 сосредоточена на атоме металла, что указывает
на неизменность его степени окисления при ком-плексообразовании. Расчеты на дублетной ППЭ привели к структурам 11 и 13, дестабилизированным относительно электромеров 10 и 12 на 7.8 и 8.9 ккал • моль-1 соответственно. Связи Со—М в структурах 11 и 13 неэквивалентны, и их длины
Рис. 3. Геометрические характеристики структур 10—13, рассчитанные методом DFT В3ЬУР*/6-311++0(й?, р). Атомы водорода опущены для ясности.
существенно превышают значения, характерные для комплексов низкоспинового Со(111). Это может свидетельствовать о монокоординации азотсодержащего лиганда. Рассчитанное распределение спиновой плотности показало, что неспарен-ный электрон в структурах 11 и 13 локализован на атоме металла (табл. 1); следовательно, низкоспиновые формы комплексов включают двухвалентный кобальт. Этот результат позволяет сделать
вывод о нереализуемости валентной таутомерии в комплексах с лигандом 4, содержащим трет-бутильные группы.
Таким образом, проведенные расчеты свидетельствуют о возможности образования устойчивых комплексов дикетонатов кобальта с диими-новыми лигандами. Наличие в дикетонате элек-троноакцепторных трифторметильных групп ведет к повышенной стабилизации высокоспиновых
Таблица 1. Мультиплетность полная энергия (Еполн), энергия стабилизации смешанно-лигандного комплекса (АЕстаб), относительная энергия (ДЕ), спиновая плотность на атоме металла (д^м), полная энергия (Еполн 2РЕ) и относительная энергия (АЕ2РЕ) с учетом энергии нулевых гармонических колебаний структур 1—13, рассчитанные методом БЕГ В3ЬУР*/6-311++0(^, р)
Структура S Еполш ат. ед. *ЛЕ ¿л^стаб ЛЕ qsM E, -^полн, ZPE> ат. ед. Л EZPE, -1 ккал • моль-1
ккал • моль-1
1 3/2 -1915.67072 - - 2.68 -1915.55691 -
2 3/2 -3263.63635 - - 2.70 -3263.50515 -
3a 0 -188.00966 - - - -187.94780 -
3b 1/2 -188.02298 - - - -187.96438 -
4a 0 -502.37366 - - - -502.09079 -
4b 1/2 -502.38658 - - - -502.10822 -
5 3/2 -2103.70401 14.8 0.0 2.68 -2103.52660 0.0
6 1/2 -2103.70350 - 0.3 0.07 -2103.52300 2.3
7, MECP - -2103.69395 - 6.3 - - -
8 3/2 -3451.69052 27.9 0.0 2.69 -3451.49488 0.0
9 1/2 -3451.67555 - 9.4 0.22 -3451.47802 10.6
10 3/2 -2418.06874 15.3 0.0 2.59 -2417.66936 0.0
11 1/2 -2418.05636 - 7.8 0.93 -2417.65561 8.6
12 3/2 -3766.05744 29.8 0.0 2.55 -3765.64032 0.0
13 1/2 -3766.04321 - 8.9 0.93 -3765.62463 9.8
* Энергию стабилизации рассчитывали относительно соответствующих изолированных молекул дикетоната и диимина.
форм смешанно-лигандных комплексов. Объемистые трет-бутильные заместители в редокс-ак-тивном дииминовом лиганде способствуют увеличению расстояния Co—N, блокируя тем самым формирование низкоспиновых изомеров с трехвалентным кобальтом. Для смешанно-лигандно-го комплекса диимина 3 и бисхелата кобальта 1 предсказана возможность валентной таутомерии.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 09—03—00684-а), Министерства образования и науки (ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы", госконтракт 02.740.11.0456) и Совета при Президенте РФ по грантам и финансовой поддержке ведущих научных школ (грант НШ-3233.2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.