ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 460, № 3, с. 301-305
== ХИМИЯ
УДК 621.039.7
ВАЛЕНТНОСТЬ ЦЕРИЯ В МАТРИЦАХ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ АКТИНИДОВ
© 2015 г. Член-корреспондент РАН С. В. Юдинцев, С. В. Стефановский
Поступило 23.04.2014 г.
БО1: 10.7868/80869565215030160
Безопасность ядерной энергетики во многом зависит от разработки приемов обращения с высокорадиоактивными отходами (ВАО) переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ). Такие ВАО предлагают фракционировать с отделением актинидной (An) или редкоземельно-актинидной (РЗЭ—An) фракции, содержащей долгоживущие актиниды. Эти фракции затем будут включать в специальные матрицы для их размещения в подземном хранилище. В качестве таких матриц рассматривают радиационно- и коррозионно-устой-чивые фазы с высокой емкостью в отношении актинидов и РЗЭ. Их исследование ведут в двух направлениях. В первом случае — это обобщение данных о свойствах и способах получения известных материалов, а также их дополнительное изучение с целью выбора матриц наиболее подходящих типов (см., например, [1—3]). Другое направление связано с поиском новых материалов. Среди них интересны фазы, образующиеся в псевдотройной системе Ln2O3—ZrO2—TiO2, в том числе титанаты РЗЭ, имеющие формулы Ln^IigO^ и Ln2Ti2O7, с высоким содержанием лантанидов (50—70 мас. %), которые рассматривают как имитаторы An или РЗЭ—An-фракции ВАО. Первые результаты исследования этих матриц были изложены в работах [4, 5].
В настоящем сообщении приведены новые данные о валентности церия в таких образцах, полученные при анализе тонкой структуры рентгеновского поглощения (ТСРП). В англоязычной литературе этот метод известен как X-ray adsorption fine structure (XAFS) и его используют для определения валентности (околопороговый диапазон — XANES) и структурного положения элементов (протяженный диапазон — EXAFS) в раз-
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской Академии наук, Москва Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии наук, Москва
личных соединениях и полифазных ассоциациях [6]. Метод ТСРП широко применяют при изучении валентности актинидов и их РЗЭ-аналогов в матрицах для иммобилизации актинидсодержа-щих ВАО (см., например, [7—10]).
Церий является одним из наиболее распространенных продуктов деления в ОЯТ. При получении матриц для иммобилизации ВАО и изучении их свойств его обычно вводят как имитатор плутония и других актинидов, способных находиться в состояниях окисления (III) и (IV) и имеющих схожие ионные радиусы с Се3+ и Се4+ [11]. Нами исследовано валентное состояние церия в трех потенциальных матрицах РЗЭ-Ап-фракции, образующихся в системе Ln2O3—ZrO2—TiO2.
Состав шихты для первых двух образцов рассчитан на получение керамики, отвечающей формуле РЗЭ211^г2-х07, х задавали равным 0.4 (образец Т4) или 1.8 (образец Т18) для получения фазы со структурой пирохлора или перовскита. Смеси реактивов квалификации "х.ч." или "ч.д.а." измельчали и перемешивали в агатовой ступке, прессовали при давлении 200 МПа в таблетки массой по 2 г и спекали на воздухе 5 ч при 1400°C (образец Т18) и 1550°C (образец Т4). Образец imcc2 массой 200 г получен плавлением—кристаллизацией в индукционной печи в среде Ar на установке мощностью 200 кВт и выходной частотой 2400 Гц в тигле диаметром 100 мм. Состав шихты предполагал получение матрицы из диоксида титана (рутила) и титаната с формулой РЗЭ4(11^г)9024. Доли отдельных РЗЭ в смеси элементов задавали с учетом их количеств в ОЯТ и ВАО. Катионы Sm3+ и Nd3+ выбраны в качестве имитаторов Am3+ и Cm3+ из-за близости радиусов ионов [11].
Образцы изучали на рентгеновском дифракто-метре Rigaku D/Max 2200 (РФА) и на электронном микроскопе JSM-5610LV с энергодисперсионным спектрометром JED-2300 (СЭМ/ЭДС). Спектры ТСРП записаны на Станции структурного материаловедения в РНЦ "Курчатовский
302 ЮДИНЦЕВ, СТЕФАНОВСКИЙ
Таблица 1. Составы фаз в образцах по данным СЭМ/ЭДС-определений
Оксид
Состав фазы, мас. %
Т4(пир) Т18 (пир) Т18 (м.т) imcc2 (р.т) imcc2 (рут)
TiO2 7.4 26.4 33.1 50.4 92.4
ZrO2 34.3 16.4 0.7 3.0 7.6
Y2O3 2.3 6.8 2.2 1.9 Не обнаружен
La2O3 6.0 3.5 10.4 4.9 То же
Ce2O3 12.5 11.8 17.0 10.9 »
Pr2O3 5.2 4.. 6.. 3.. »
Nd2O3 18.6 21.0 23.6 19.9 »
Sm2O3 9.. 5.4 4. ЗЛ »
EU2O3 2.4 1.6 1.1 1.2 »
Gd2O3 1.8 2.4 1.3 1.2 »
Примечание. Пир — пирохлор, м.т — моноклинный титанат РЗЭ состава РЗЭ2Т1207, р.т — ромбический титанат РЗЭ идеальной стехиометрии РЗЭ4Т19О24, рут — рутил.
институт" с источником синхротронного излучения в геометрии пропускания.
По данным РФА и СЭМ/ЭДС (рис. 1), образец Т4 сложен фазой со структурой пирохлора (пространственная группа Fd3m). В образце Т18 имеются моноклинный титанат РЗЭ со структурой перовскитового типа (Р21) и в меньшем количестве пирохлор, образец imcc2 состоит из ромбического титаната РЗЭ (Fddd) и диоксида титана со структурой рутила. Размер зерен в образце Т4 не
превышает 5 мкм, а в образцах Т18 и imcc2 он возрастает до 20—30 мкм и более.
Расчет химических формул для пирохлора, моноклинного титаната РЗЭ и рутила проводили на сумму Ti4+ + Zr4+, равную 2, а ромбического титаната РЗЭ — на 24 аниона О2-. Церий во всех случаях предполагался трехвалентным. Формулы фаз, вычисленные из данных СЭМ/ЭДС-анализа (табл. 1), имеют следующий вид:
Т4, пирохлор: (Yo.nLao.2Ceo.41Pro.17Ndo.59Sm0.29Euo.o7Gdo.o6)3.9(Ti1.5Zro.5)2.o06.86; Т18, титанат РЗЭ: (Y0.09La0.31Ce0.5Pr0.19Nd0.67Sm0.12Eu0.03Gd0.03)3.93(Ti1.97Zr0.03)2O6.89, пирохлор: (Y0.26La0.09Ce0.31Pr0.12Nd0.54Sm0.13Eu0.04Gd0.06)3.56(Ti1.43Zr0.57)2O6.34; imcc2, титанат РЗЭ: (Y0.23La0.42Ce0.92Pr0.3Nd1.63Smc.25EU0.1Gd0.09)3.94(Ti8.71Zr0.34)9.05O24,
рутил (Tl0.95Zr0.05)O2.
Из этих данных следует вывод о фракционировании крупных легких РЗЭ (Ьа, Се, Рг, Мё) и титана в образце Т18 в пользу моноклинного титаната РЗЭ, а тяжелых РЗЭ (У, 8ш, Ей, Gd) и циркония — в пользу пирохлора. В двухфазном образце 1шсс2 все количество РЗЭ входит в ромбический титанат, их содержание в рутиле ниже предела обнаружения методом СЭМ/ЭДС-анализа (десятые доли мас. %).
Если исходить из строения кривых поглощения ХАМЕ8 (рис. 2), то церий в образце Т4 находится в четырехвалентном состоянии, так же как и в СеО2. Сдвиг края поглощения и изменение формы линий СеЬ2 и СеЬ3 в образцах Т18 и 1шсс2 связаны с появлением в них трехвалентного церия. Слабый пик вблизи 5740 эВ на кривой образца Т18 указывает на то, что в нем имеется небольшая доля Се4+, тогда как в образце 1шсс2 церий
находится только в форме Се3+. С учетом фазового строения образцов можно заключить, что в пи-рохлоре церий находится в состоянии Се4+, а в моноклинном и ромбическом титанатах РЗЭ он присутствует как Се3+.
На валентное состояние элемента в твердой фазе влияют температура и парциальное давление кислорода: повышение температуры имеет тот же эффект, что и уменьшение окислительного потенциала. С этим связан известный факт термического восстановления элементов переменной валентности, когда с ростом температуры при постоянном парциальном давлении кислорода изменяется фазовый состав оксидов, например, и03 переходит при нагревании в и308 и и409, Бе203 — в Бе304 и затем в Бе0, а Се02 — в Се203.
В нашем случае в образце Т4, изготовленном на воздухе при 1550°С, весь церий четырехвалент-
Рис. 1. СЭМ/ЭДС-изображения образцов Т4 (а: серое — пирохлор, черное — поры), Т18 (б: светлое — титанат РЗЭ, темное — пирохлор, черное — поры) и тсс2 (в: светлое — титанат РЗЭ, темное — рутил).
ный, хотя в образце Т18, синтезированном при 1400°С, церий в основном находится в виде Се3+. Это объясняется тем, что помимо Т— Р02-условий
на валентность элемента влияют и структурные особенности фаз, приводящие к стабилизации в
них тех или иных состояний окисления элементов, в частности церия и актинидов [7—10]. Так, в цирконолите (CaZrгTl2O7, структура — производная решетки флюоритового типа) валентность Се и Ри главным образом определяется условиями
304
ЮДИНЦЕВ, СТЕФАНОВСКИЙ
« <D
К н О
CD
S X
<D
э
о
[3
о С
CeL2
/V
5700 5750 5800 5850 5900
Энергия, эВ
5950
Рис. 2. Структура краевой области рентгеновского поглощения линий СеЬ2 и СеЬз
синтеза. Доля M(IV) снижается со 100% почти до 0 при одновременном увеличении доли форм M(III) элементов при замене среды с окислительной (воздух) и инертной (азот, аргон) на восстановительную атмосферу (H2/N2). В этом случае Ce ведет себя аналогично плутонию, но для Np характерно состояние окисления 4+ даже в восстановительных условиях. На валентность элементов в перовските (CaTiO3) большое влияние оказывает его состав: Се и Pu могут находиться в нем в трехвалентном состоянии даже при синтезе матрицы в окислительной среде воздуха. В изученных образцах Т4 и Т18 в пирохлоре стабилизируется Се4+, в то время как в моноклинном (образец Т18) и ромбическом (imcc2) титанатах РЗЭ он находится в восстановленной форме Се3+.
Валентное состояние элемента в значительной мере определяет прочность его фиксации в матрице при ее контакте с раствором. Скорости выщелачивания актинидов и РЗЭ в трехвалентном состоянии выше по сравнению с таковыми в их четырехвалентном состоянии из-за различия
кислотно-основных свойств [12]. Эти особенности необходимо учитывать при выборе матриц для изоляции актинидов и определении условий синтеза, обеспечивающих их устойчивость в растворах.
Авторы благодарят Б.С. Никонова и М.С. Никольского за помощь при изучении образцов, Я.В. Зубавичуса (РНЦ "Курчатовский институт") за запись спектров ТСРП.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 13-05—00085-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И. и др. Изоляция отработавших ядерных материалов: геолого-геохимические основы. М.: ИФЗ РАН, 2008. 280 с.
2. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Лившиц Т.С. и др. // Геохимия. 2010. № 1. С. 3-16.
3. Burakov B.E., Ojovan M.I., Lee W.E. Crystalline Materials for Actinide Immobilization. Materials for Engineering. L.: Imperial College Press, 2011. V. 1. 197 p.
4. Юдинцев С.В., Готовчиков В.Т., Омельяненко Б.И. и др. /
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.