ГЕОХИМИЯ, 2014, № 12, с. 1059-1078
ВАРИАЦИИ ИЗОТОПНОГО ОТНОШЕНИЯ 238U/235U В МИНЕРАЛАХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УРАНОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ © 2014 г. И. В. Чернышев, В. Н. Голубев, А. В. Чугаев, А. Н. Баранова
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017Москва, Старомонетный пер., 35 e-mail: cher@igem.ru, chug@igem.ru Поступила в редакцию 21.05.2014 г.
Принята к печати 02.06.2014 г.
В урановых минералах из 11 гидротермальных месторождений различного геологического положения и возраста рудных районов Азии, Европы, Африки и Сев. Америки выполнены высокоточные измерения изотопного отношения 238U/235U методом MC-ICP-MS с двойным трасером 233U-236U. Калибровка двойного трасера проведена относительно стандартного образца CRM-112A по значению 238U/235U = 137.837 ± 0.015 (Richter et al., 2010). Долговременная воспроизводимость результатов измерений 238U/235U по данным анализов образцов-мониторов природного урана и стандартного образца IRMM-3184 составляет +0.07%е. Анализировались микропробы уранинита, настурана и коффинита массой 0.02—0.04 мг, которые локально извлекались из аншлифов при оптическом контроле. Значения 238U/235U, полученные по 50 пробам урановых минералов, лежат в диапазоне 137.703—137.821, размах которого составляет 0.86% при среднем значении 238U/235U = 137.773 ± ± 0.056 (+2SD). Диапазон вариаций по 7 месторождениям, в которых рудная минерализация представлена уранинитом, составляет 0.41%. Он вдвое уже, чем в месторождениях, где руды сложены настураном. Впервые получены данные о вариациях 238U/235U в минералах внутри отдельно взятых месторождений. Они максимальны для месторождений Октябрьское (Вост. Забайкалье), Шлема— Альберода (Рудные горы) и Ши Крик (Бассейн Атабаска) и равны соответственно 0.70, 0.33 и 0.59%. Уран в начальных зонах роста сферолитовых корок настурана толщиной 4—5 мм на 0.22—0.45% более "тяжелый" по сравнению с последними зонами роста. Аналогичный по величине (0.31%) и знаку сдвиг отношения 238U/235U наблюдается между настураном и нарастающим на него коффинитом. Поздние генерации настурана — продукты растворения и переотложения более ранних образований, содержат уран с "облегченным" на 0.46% изотопным отношением 238U/235U по сравнению с более ранними фазами настурана. Характер распределения изотопов 238U и U, наблюдаемый в пределах минеральных агрегатов настурана, согласуется с механизмом фракционирования изотопов урана при редукции U(VI) ^ U(IV), который зависит от ядерного объема атомов (Bigeleisen, 1996; Schäuble, 2007; Stirling et al., 2007) и приводит к обогащению тяжелым изотопом 238U твердой фазы, содержащей восстановленный U(IV). Интервал значений 238U/235U, полученных для 11 гидротермальных (высокотемпературных) урановых месторождений (137.703—137.821), находится внутри в два раза более широкого интервала значений, установленных в низкотемпературных урановых месторождениях Ды-брын (Забайкалье) (Голубев и др., 2013) и Пепегуна (Южная Австралия) (Murphy et al., 2014). Это связано с тем, что в месторождениях "песчаникового" типа помимо изотопного фракционирования урана, связанного с редукцией U(VI) ^ U(IV), происходят дополнительные изотопные сдвиги в результате длительного взаимодействия подземных вод с ранее отложенными минералами. Кроме того, температура образования гидротермальных месторождений на 100—300°С выше, что уменьшает фракционирование изотопов урана, зависящее от ядерного объема атомов, более чем в 2 раза (Bopp et al., 2009).
Ключевые слова: урановые месторождения, настуран, уранинит, изотопное отношение 238U/235U, фракционирование изотопов урана, двойной трасер 233U-236U, MC-ICP-MS -масс-спектрометрия.
Б01: 10.7868/80016752514120024
1. ВВЕДЕНИЕ
Не будет преувеличением сказать, что изотопный состав природного урана относится к числу общих естественно-научных проблем, поскольку
отношение распространенностей изотопов 238и и 235и (далее изотопное отношение 238и/235и) — фундаментальная величина для целого ряда исследований в области ядерной физики, атомной энергетики, геохронологии, гео- и космохимии.
В 1939 г. А. Нир [1] впервые осуществил масс-спектрометрические измерения распространен-ностей всех трех изотопов — 238U, 235U и 234U — в природном уране, получив значение отношения 238U/235U = 138.9 ± 1.4. После этой основополагающей работы измерения изотопного состава природного урана проводились в рамках атомных проектов ядерных держав с помощью традиционных методов газофазной масс-спектрометрии с гексафторидом урана (GMS) и твердофазной термоионизационной масс-спектрометрии (TIMS). Объектами изотопного анализа урана, естественно, были урановые месторождения.
Из открытых публикаций известны лишь некоторые результаты. Были получены значения отношения 238U/235U, уточняющие данные А. Нира, например, 137.8 ± 0.14 (метод TIMS, [2] и 137.7 ± ± 0.32 (метод GMS, [3]). Метод GMS, усовершенствованный приемом попеременного напуска в масс-спектрометр проб стандарта и образцов, был применен для относительного измерения (сравнения) изотопного отношения 238U/235U в урановорудных концентратах десяти известных урановых месторождений мира [4]. Величина 238U/235U оказалась постоянной в пределах аналитической погрешности 0.6 %.
Среди результатов, опубликованных в тот период, принципиальное значение прежде всего имели обнаруженные в 1972 г. сдвиги величины 238U/235U в рудах уранового месторождения Окло (Габон, Западная Африка). На этом месторождении изотопный состав урана изменяется от сильно обедненного изотопом 235U (238U/235U < 330) до заметно обогащенного им (238U/235U > 100). С момента своего открытия "феномен Окло" детально изучался, и было показано, что огромные изотопные сдвиги связаны с индуцированным делением 235U и некоторыми другими ядерными реакциями в условиях природного ядерного реактора, действовавшего около 1.7 млрд лет назад [5, 6]. "Феномен Окло" уникален не только в отношении масштаба наблюдаемых изотопных сдвигов, но и ввиду того, что причина их — ядерные реакции.
Позднее, в 1976 г., после проведенных в разных странах работ с целью обнаружения "выгорания" изотопа 235U на других урановых месторождениях, была опубликована работа [7] с результатами измерений 238U/235U в большой серии концентратов урановых руд из 88 месторождений. Статистически был установлен отрицательный сдвиг (~0.3%о) содержания изотопа 235U в низкотемпературных урановых месторождениях "песчаникового" типа по отношению к гидротермальным месторождениям "магматического" типа. Авторы статьи, не исключая роли ядерных реакций, предположили, что причиной изотопного сдвига может быть "химическое изотопное фракциониро-
вание в песчано-глинистых породах" (chemical isotope fractionation in sandstone-clay matrix). Отметим, что статистически установленные различия модальных величин содержания 235U (~0.3%) относительно невелики: они перекрываются аналитической погрешностью метода GMS, которая, по данным авторов работы, составляет 0.4%. Непосредственными объектами изотопных анализов в этой работе служили урановорудные концентраты, технологические процессы получения которых, как и процессы перевода урана в форму UF6, необходимую для изотопного анализа методом GMS, могли сопровождаться фракционированием изотопов урана. Возможно, что в силу этих обстоятельств результаты работы Дж. Кована и Х. Адлера 1976 г. были восприняты не столько как доказательство вариаций изотопного состава природного урана, сколько как свидетельство его постоянства. Иначе трудно объяснить тот факт, что уже в 1977 г. Подкомиссией по геохронологии Международного Геологического Конгресса со ссылкой на данные обсуждаемой работы [7] было принято и рекомендовано согласованное единое значение 238U/235U = 137.88 [8]. На самом деле данные работы [7], благодаря большой статистике данных, ограничили возможный размах природных вариаций отношения 238U/235U в объектах, не связанных с индуцированным делением 235U, диапазоном около 1% и одновременно показали бесперспективность дальнейшего изучения этих вариаций с помощью известных традиционных масс-спектрометрических методов GMS и TIMS, аналитическая погрешность которых составляет величину того же порядка, что и масштаб ожидаемых природных сдвигов отношения 238U/235U.
Современный этап исследований в области геохимии изотопов связан с применением метода многоколлекторной масс-спектрометрии с ионизацией вещества в индуктивно связанной плазме (MC-ICP-MS) [9], благодаря которому уран в числе ряда других металлов был практически заново вовлечен в сферу изучения природных вариаций изотопного состава.
Проблема высокоточного изотопного анализа природного урана была решена применением метода MC-ICP-MS в сочетании с двойным изотопным трасером 233U-236U [10]. Новый методический подход дал возможность провести высокоточные (с погрешностью менее 0.1%) измерения отношения 238U/235U для широкого круга объектов. С 2006 г. в сферу изучения природных вариаций изотопного отношения 238U/235U были вовлечены некоторые горные породы, метеориты, осадки, природные воды, урансодержащие акцессорные минералы, урановые руды. Опубликованы данные по более чем 400 образцам [10—24].
Первые измерения отношения 238и/235и, выполненные по урановым месторождениям на новом уровне точности с помощью метода МС-1СР-М8 с двойным трасером 233и-236и [14, 15], подтвердили основной результат обсуждавшейся ранее работы [7]; был сделан вывод, что руды месторождений "песчаникового" типа обеднены изотопом 235и по сравнению с высокотемпературными гидротермальными месторождениями.
Мы сделали следующий шаг в изучении вариаций отношения 238и/235и в урановых месторождениях, проведя более детальный анализ урана в конкретных месторождениях и отдельных минеральных составляющих урановых руд [25, 26]. Впервые выявлена неоднородность изотопного состава урана в сосуществующих урановых минеральных фазах, установлен значительных масштаб этих вариаций, достигающий 0.45%о. В настоящей статье излагаются эти и некоторые другие результаты проведенных нами исследований; при этом дается краткая характеристика анализированного материал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.