ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 3, с. 3-9
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 544.435.3+544.431.143
ВЕРОЯТНОСТЬ ГЕНЕРАЦИИ ДЕФЕКТОВ ПО ФРЕНКЕЛЮ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ АЗИДА СЕРЕБРА © 2015 г. А. В. Каленский1, М. В. Ананьева1, А. П. Боровикова1, А. А. Звеков2
1Кемеровский государственный университет 2Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук
E-mail: kriger@kemsu.ru Поступила в редакцию 16.06.2014
Исследован механизм дезактивации электронно-возбужденных молекул азота и сделана оценка константы скорости образования пары дефектов по Френкелю (~108 с). Оценена вероятность генерации дефектов по Френкелю в акте разветвления твердофазной цепной реакции разложения азида серебра, составившая 0.15. Проведен кинетический анализ модели реакции взрывного разложения азида серебра при наличии генерации дефектов по Френкелю в акте ветвления. Критическим параметром системы, определяющим переход медленного разложения во взрывное, является полная концентрация катионных вакансий в различных зарядовых состояниях. Сделан вывод, что процессы, лежащие в основе модели, могут привести как к инициированию образца при стационарном воздействии, так и к спонтанному взрыву кристаллов азида серебра.
Ключевые слова: элементарные физико-химические процессы, твердофазные цепные реакции, энергетические материалы, разветвление цепи, математическое моделирование.
Б01: 10.7868/80207401X15030061
ВВЕДЕНИЕ
Модели разветвленных твердофазных цепных реакций были сформулированы в работах [1—5] для интерпретации закономерностей импульсного инициирования энергетических материалов. В рамках моделей удалось качественно и количественно описать зависимости критической плотности энергии инициирования реакции от длительности импульса излучения, длительности индукционного периода и вероятности взрыва от плотности энергии импульса [1] при инициировании азидов тяжелых металлов импульсным излучением. В результате учета поверхностной рекомбинации электронных возбуждений (переносчиков цепи) была предсказана [6] и впоследствии экспериментально обнаружена [7] зависимость критической плотности энергии инициирования от размера монокристалла. В дальнейшем были предприняты попытки введения цепных стадий в механизм теплового инициирования [8], аналогично модели самовоспламенения кислород-водородной смеси при высоких давлениях.
Модели твердофазных цепных реакций можно разделить на две группы:
1. Модели на свободных носителях. В этом случае предполагается, что электронные возбуждения кристаллической решетки реагируют непо-
средственно друг с другом с выделением энергии. К данной группе относится бимолекулярная модель [1]. Среди недостатков этой модели следует отметить малую вероятность разветвления цепи вследствие кулоновского отталкивания реагентов, поэтому подобный механизм реакции может реализоваться только при высоких степенях возбуждения кристалла, реализующихся при импульсных воздействиях [9, 10].
2. Модели на локальных центрах. В этом случае считается, что реакция разветвления цепи протекает с участием дефекта кристаллической решетки, как правило, катионной вакансии. К данной группе относятся собственно-дефектная [2], монодырочная [3], бидырочная [3], дивакансион-ная [4, 5] модели. В моделях на локальных центрах реакция происходит между носителями цепи, локализованными на дефекте кристалла. Наличие дефекта увеличивает вероятность элементарного акта ветвления после локализации носителей цепи. В то же время скорость реакции становится ограниченной концентрацией локальных центров. Принципиальным отличием собственно-дефектной модели от остальных моделей на локальных центрах является размножение собственных дефектов кристаллической решетки в акте разветвления цепи. В [2] было показано, что именно это
обстоятельство приводит к возможности реализации цепного взрыва в рамках данной модели при импульсном инициировании.
Цель настоящей работы — оценка вероятности генерации дефектов по Френкелю в акте разветвления твердофазной цепной реакции разложения азида серебра.
энергии колебаний кристаллической решетки, и величина эффективной константой скорости будет V = V 0/л. Время, за которое происходит передвижение, можно оценить как
т = V 11п ——— = а^
АЕ - Е,
-1
ВЕРОЯТНОСТЬ ГЕНЕРАЦИИ ПАРЫ ДЕФЕКТОВ ПО ФРЕНКЕЛЮ
В работах [9, 10] показано, что основным механизмом дезактивации электронно-возбужденной молекулы азота (продукта реакции разложения азида серебра) в кристаллической решетке является генерация электронно-дырочных пар. Ранее [2] была сформулирована собственно-дефектная модель взрыва азидов тяжелых металлов, в рамках которой предполагалось, что одним из каналов расходования энергии электронно-возбужденной молекулы азота при ее дезактивации, наряду с генерацией электронно-дырочной пары, является генерация пары дефектов по Френкелю. Подобные процессы неоднократно наблюдались при распаде электронных возбуждений в твердом теле [11].
Рассмотрим возможную модель генерации френкелевской пары при дезактивации возбужденных продуктов реакции в кристаллической решетке. Изменение энергии молекулы азота при электронном переходе из первого возбужденного состояния в основное (около АЕ = 4 эВ [12]) достаточно велико и превышает типичные энергии генерации френкелевской пары (для азида серебра — 1.06 эВ). Выделяемая энергия тратится на выход иона в междоузлие, а ее избыток превращается в его кинетическую энергию. Поэтому ион не заканчивает своего движения в ближайшем междоузлии: его энергии оказывается достаточно, чтобы вытолкнуть следующий катион из узла в междоузлие и т.д. В результате по краудионному механизму может быть образована разделенная пара вакансий — междоузельный атом. В процессе описанного движения энергия краудиона будет диссипироваться и, когда сравняется с энергией активации миграции, движение прекратится.
В первом приближении можно считать, что потеря энергии краудионом происходит по экспоненциальному закону с эффективной константой скорости V. Обратную величину времени генерации одного фонона можно оценить как частоту колебаний кристаллической решетки, которая для азида серебра составляет V,) = 6.4 • 1012 с-1 [8].
Краудионное движение дефекта прекратится, когда энергия станет равной энергии активации миграции Ец = 0.88 эВ [8]. Таким образом, система
должна потерять п = (АЕ - Ер - Ец )/2л ЙV квантов
При Ец = 0.88 эВ коэффициент а = 1.23. Считая, что полная энергия краудиона совпадает с его средней кинетической энергией, получим уравнение для изменения координаты центра масс краудиона:
г = г о ± I
1 - ехр
где
I =
'2 (АЕ - ЕР )
т
1/2
В случае азида серебра описанный тип переноса катиона может осуществляться только вдоль кристаллографического направления [001]. В дальнейшем будем считать, что изменение дипольного момента молекулы азота происходит в плоскости, перпендикулярной данному направлению.
Задачу удобно рассматривать в цилиндрической системе координат, направив ось г вдоль направления движения краудиона, и отсчитывая полярный угол 9 от направления дипольного момента перехода в молекуле.
Вероятность краудионного передвижения катиона при дезактивации возбужденной молекулы может быть описана выражением
ъ = й-21|(и)|2ехр (т?
где ю — частота перехода в молекуле азота, (и) — матричный элемент оператора возмущения. Энергия взаимодействия диполя с образующимся дефектом будет описываться выражением
ТТ йеео80 и =-г
(г Ь )2 + г2 )-15 - (го2 + г2)
-1.5
(1)
где г^) и г0 — значения координаты г в момент времени t, описываемое выражением (1), и в начальный момент времени соответственно. Первый член описывает взаимодействие с положительно заряженным центром масс краудиона, второй — с образовавшейся отрицательно заряженной катионной вакансией. В результате вероятность перехода для
2
V
о
иона, исходные координаты которого были равны (г, z0, 9), принимает вид
w = г, х
6Й
х J (z (t)2 + Г2), - (z02 + г2)
-1.5
exp (mt )dt.
При вычислении интеграла воспользуемся неравенством ю > V, благодаря которому первый множитель в подынтегральном выражении мало изменяется за один период колебаний ехр (гШ):
J (z(t)2 + г2) - (z02 + г2) exp(rnt)dt ((z0 + b)2 + Г2) - (zo2 + Г2)-
1 m
ч -1.5
где
Ь = ' - ехр (- 2
Полную константу скорости генерации френ-келевских пар можно оценить, усреднив вероятность перехода по месту образования дефекта (в котором остается вакансия) с весом, равным числу Лошмидта, и умножив полученную величину на частоту колебаний (число попыток образовать краудион в единицу времени):
к; = 2v0Ь (—)2 X
да да 2п
X №0 + Ь)2 + '2Г - (2 + <•2Г
: -го 0
х г3 cos2 QdQdzdr.
Множитель 2 связан с тем, что краудион может двигаться как в положительном, так и в отрицательном направлении вдоль оси ^ Интегрирование по полярному радиусу проводится от величины а — размера центра, содержащего молекулу азота. Нормируем величины полярного радиуса и начальной координаты на значение Ь (Z = z0/Ь, г = = Ь/г) и, проинтегрировав по полярному углу 9, получим:
kf =
2nv 0L
ide_ )2 J,
где I =
U [( +1)2 + г2) - (z2 +,2 )15
alb -w
Г dzdr.
Оценим величину данного интеграла, учитывая, что при рассматриваемых значениях пара-
метров а/Ь < 1 значение а ~ 5 • 10-8 см (постоянная решетки азида серебра), Ь ~ 2.6 • 10-6 см. Подынтегральное выражение имеет симметричные максимумы в точках:
Г = a/b z = 0
и
г = a/b
z = -Г
величина максимума F « (b/a) .
Интеграл можно оценить как I ~ 4FArAr, где величины Az и АГ — характерные области спада подынтегрального выражения при движении от одной из точек максимума в направлениях z и Г соответственно. В качестве характерной величины выберем расстояние, на котором функция уменьшается в с раз (с ~ 2—3). Простое вычисление при пренебрежении одним из слагаемых в квадратных скобках показывает, что
Az = (( - l)a, Аг = (( - l),
т.е. значение интеграла пропорционально величине b/a, и I (a/b) ~ const. Вычисление интеграла на ЭВМ показало справедливость данных соотношений и позволило получить const ~ 1.94.
Выразим дипольный момент перехода в молекуле через силу осциллятора
f
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.