научная статья по теме ВЕРОЯТНОСТЬ ГЕНЕРАЦИИ ДЕФЕКТОВ ПО ФРЕНКЕЛЮ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ АЗИДА СЕРЕБРА Химия

Текст научной статьи на тему «ВЕРОЯТНОСТЬ ГЕНЕРАЦИИ ДЕФЕКТОВ ПО ФРЕНКЕЛЮ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ АЗИДА СЕРЕБРА»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 3, с. 3-9

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 544.435.3+544.431.143

ВЕРОЯТНОСТЬ ГЕНЕРАЦИИ ДЕФЕКТОВ ПО ФРЕНКЕЛЮ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ АЗИДА СЕРЕБРА © 2015 г. А. В. Каленский1, М. В. Ананьева1, А. П. Боровикова1, А. А. Звеков2

1Кемеровский государственный университет 2Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук

E-mail: kriger@kemsu.ru Поступила в редакцию 16.06.2014

Исследован механизм дезактивации электронно-возбужденных молекул азота и сделана оценка константы скорости образования пары дефектов по Френкелю (~108 с). Оценена вероятность генерации дефектов по Френкелю в акте разветвления твердофазной цепной реакции разложения азида серебра, составившая 0.15. Проведен кинетический анализ модели реакции взрывного разложения азида серебра при наличии генерации дефектов по Френкелю в акте ветвления. Критическим параметром системы, определяющим переход медленного разложения во взрывное, является полная концентрация катионных вакансий в различных зарядовых состояниях. Сделан вывод, что процессы, лежащие в основе модели, могут привести как к инициированию образца при стационарном воздействии, так и к спонтанному взрыву кристаллов азида серебра.

Ключевые слова: элементарные физико-химические процессы, твердофазные цепные реакции, энергетические материалы, разветвление цепи, математическое моделирование.

Б01: 10.7868/80207401X15030061

ВВЕДЕНИЕ

Модели разветвленных твердофазных цепных реакций были сформулированы в работах [1—5] для интерпретации закономерностей импульсного инициирования энергетических материалов. В рамках моделей удалось качественно и количественно описать зависимости критической плотности энергии инициирования реакции от длительности импульса излучения, длительности индукционного периода и вероятности взрыва от плотности энергии импульса [1] при инициировании азидов тяжелых металлов импульсным излучением. В результате учета поверхностной рекомбинации электронных возбуждений (переносчиков цепи) была предсказана [6] и впоследствии экспериментально обнаружена [7] зависимость критической плотности энергии инициирования от размера монокристалла. В дальнейшем были предприняты попытки введения цепных стадий в механизм теплового инициирования [8], аналогично модели самовоспламенения кислород-водородной смеси при высоких давлениях.

Модели твердофазных цепных реакций можно разделить на две группы:

1. Модели на свободных носителях. В этом случае предполагается, что электронные возбуждения кристаллической решетки реагируют непо-

средственно друг с другом с выделением энергии. К данной группе относится бимолекулярная модель [1]. Среди недостатков этой модели следует отметить малую вероятность разветвления цепи вследствие кулоновского отталкивания реагентов, поэтому подобный механизм реакции может реализоваться только при высоких степенях возбуждения кристалла, реализующихся при импульсных воздействиях [9, 10].

2. Модели на локальных центрах. В этом случае считается, что реакция разветвления цепи протекает с участием дефекта кристаллической решетки, как правило, катионной вакансии. К данной группе относятся собственно-дефектная [2], монодырочная [3], бидырочная [3], дивакансион-ная [4, 5] модели. В моделях на локальных центрах реакция происходит между носителями цепи, локализованными на дефекте кристалла. Наличие дефекта увеличивает вероятность элементарного акта ветвления после локализации носителей цепи. В то же время скорость реакции становится ограниченной концентрацией локальных центров. Принципиальным отличием собственно-дефектной модели от остальных моделей на локальных центрах является размножение собственных дефектов кристаллической решетки в акте разветвления цепи. В [2] было показано, что именно это

обстоятельство приводит к возможности реализации цепного взрыва в рамках данной модели при импульсном инициировании.

Цель настоящей работы — оценка вероятности генерации дефектов по Френкелю в акте разветвления твердофазной цепной реакции разложения азида серебра.

энергии колебаний кристаллической решетки, и величина эффективной константой скорости будет V = V 0/л. Время, за которое происходит передвижение, можно оценить как

т = V 11п ——— = а^

АЕ - Е,

-1

ВЕРОЯТНОСТЬ ГЕНЕРАЦИИ ПАРЫ ДЕФЕКТОВ ПО ФРЕНКЕЛЮ

В работах [9, 10] показано, что основным механизмом дезактивации электронно-возбужденной молекулы азота (продукта реакции разложения азида серебра) в кристаллической решетке является генерация электронно-дырочных пар. Ранее [2] была сформулирована собственно-дефектная модель взрыва азидов тяжелых металлов, в рамках которой предполагалось, что одним из каналов расходования энергии электронно-возбужденной молекулы азота при ее дезактивации, наряду с генерацией электронно-дырочной пары, является генерация пары дефектов по Френкелю. Подобные процессы неоднократно наблюдались при распаде электронных возбуждений в твердом теле [11].

Рассмотрим возможную модель генерации френкелевской пары при дезактивации возбужденных продуктов реакции в кристаллической решетке. Изменение энергии молекулы азота при электронном переходе из первого возбужденного состояния в основное (около АЕ = 4 эВ [12]) достаточно велико и превышает типичные энергии генерации френкелевской пары (для азида серебра — 1.06 эВ). Выделяемая энергия тратится на выход иона в междоузлие, а ее избыток превращается в его кинетическую энергию. Поэтому ион не заканчивает своего движения в ближайшем междоузлии: его энергии оказывается достаточно, чтобы вытолкнуть следующий катион из узла в междоузлие и т.д. В результате по краудионному механизму может быть образована разделенная пара вакансий — междоузельный атом. В процессе описанного движения энергия краудиона будет диссипироваться и, когда сравняется с энергией активации миграции, движение прекратится.

В первом приближении можно считать, что потеря энергии краудионом происходит по экспоненциальному закону с эффективной константой скорости V. Обратную величину времени генерации одного фонона можно оценить как частоту колебаний кристаллической решетки, которая для азида серебра составляет V,) = 6.4 • 1012 с-1 [8].

Краудионное движение дефекта прекратится, когда энергия станет равной энергии активации миграции Ец = 0.88 эВ [8]. Таким образом, система

должна потерять п = (АЕ - Ер - Ец )/2л ЙV квантов

При Ец = 0.88 эВ коэффициент а = 1.23. Считая, что полная энергия краудиона совпадает с его средней кинетической энергией, получим уравнение для изменения координаты центра масс краудиона:

г = г о ± I

1 - ехр

где

I =

'2 (АЕ - ЕР )

т

1/2

В случае азида серебра описанный тип переноса катиона может осуществляться только вдоль кристаллографического направления [001]. В дальнейшем будем считать, что изменение дипольного момента молекулы азота происходит в плоскости, перпендикулярной данному направлению.

Задачу удобно рассматривать в цилиндрической системе координат, направив ось г вдоль направления движения краудиона, и отсчитывая полярный угол 9 от направления дипольного момента перехода в молекуле.

Вероятность краудионного передвижения катиона при дезактивации возбужденной молекулы может быть описана выражением

ъ = й-21|(и)|2ехр (т?

где ю — частота перехода в молекуле азота, (и) — матричный элемент оператора возмущения. Энергия взаимодействия диполя с образующимся дефектом будет описываться выражением

ТТ йеео80 и =-г

(г Ь )2 + г2 )-15 - (го2 + г2)

-1.5

(1)

где г^) и г0 — значения координаты г в момент времени t, описываемое выражением (1), и в начальный момент времени соответственно. Первый член описывает взаимодействие с положительно заряженным центром масс краудиона, второй — с образовавшейся отрицательно заряженной катионной вакансией. В результате вероятность перехода для

2

V

о

иона, исходные координаты которого были равны (г, z0, 9), принимает вид

w = г, х

х J (z (t)2 + Г2), - (z02 + г2)

-1.5

exp (mt )dt.

При вычислении интеграла воспользуемся неравенством ю > V, благодаря которому первый множитель в подынтегральном выражении мало изменяется за один период колебаний ехр (гШ):

J (z(t)2 + г2) - (z02 + г2) exp(rnt)dt ((z0 + b)2 + Г2) - (zo2 + Г2)-

1 m

ч -1.5

где

Ь = ' - ехр (- 2

Полную константу скорости генерации френ-келевских пар можно оценить, усреднив вероятность перехода по месту образования дефекта (в котором остается вакансия) с весом, равным числу Лошмидта, и умножив полученную величину на частоту колебаний (число попыток образовать краудион в единицу времени):

к; = 2v0Ь (—)2 X

да да 2п

X №0 + Ь)2 + '2Г - (2 + <•2Г

: -го 0

х г3 cos2 QdQdzdr.

Множитель 2 связан с тем, что краудион может двигаться как в положительном, так и в отрицательном направлении вдоль оси ^ Интегрирование по полярному радиусу проводится от величины а — размера центра, содержащего молекулу азота. Нормируем величины полярного радиуса и начальной координаты на значение Ь (Z = z0/Ь, г = = Ь/г) и, проинтегрировав по полярному углу 9, получим:

kf =

2nv 0L

ide_ )2 J,

где I =

U [( +1)2 + г2) - (z2 +,2 )15

alb -w

Г dzdr.

Оценим величину данного интеграла, учитывая, что при рассматриваемых значениях пара-

метров а/Ь < 1 значение а ~ 5 • 10-8 см (постоянная решетки азида серебра), Ь ~ 2.6 • 10-6 см. Подынтегральное выражение имеет симметричные максимумы в точках:

Г = a/b z = 0

и

г = a/b

z = -Г

величина максимума F « (b/a) .

Интеграл можно оценить как I ~ 4FArAr, где величины Az и АГ — характерные области спада подынтегрального выражения при движении от одной из точек максимума в направлениях z и Г соответственно. В качестве характерной величины выберем расстояние, на котором функция уменьшается в с раз (с ~ 2—3). Простое вычисление при пренебрежении одним из слагаемых в квадратных скобках показывает, что

Az = (( - l)a, Аг = (( - l),

т.е. значение интеграла пропорционально величине b/a, и I (a/b) ~ const. Вычисление интеграла на ЭВМ показало справедливость данных соотношений и позволило получить const ~ 1.94.

Выразим дипольный момент перехода в молекуле через силу осциллятора

f

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»