= ФОТОХИМИЯ =
УДК 535.373+541.572.53
ВИБРОННАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРОВ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ПИРЕНА В КОМПЛЕКСЕ С БЕТА-ЦИКЛОДЕКСТРИНОМ В ПРИСУТСТВИИ НЕПОЛЯРНЫХ
И ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
© 2015 г. В. Г. Авакян*, В. Б. Назаров**, А. В. Кошкин*, М. В. Алфимов*
*Центр фотохимии РАН 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а, кор. 1 E-mail: avak@photonics.ru **Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл.,Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 Поступила в редакцию 13.11.2014 г.
Исследована возможность использования пирена (Py) в качестве флуоресцентного зонда (ФЗ) в комплексах циклодекстрин—пирен—аналит для аналитов (А) различной полярности в водных растворах. В UV-VIS-спектре водного раствора Py в присутствии PCD впервые найдены полосы, доказывающие образование комплекса Py@2pCD. Характеристикой ФЗ является отношение I3/I1 в спектре флуоресценции, где 13-интенсивность третьей вибронной линии ~800 см-1, ^-интенсивность 0-0-перехода. Величина I3/I1 для Py@2pCD проявляет высокую чувствительность к добавлению А с концентрацией в несколько цМ/L в водный раствор. Зависимости (I3/I1)/C от функции диэлектрической проницаемости s А/в = (б — 1)/2б + 1) разбиваются на две прямые линии с разным наклоном для неполярных и полярных А. Энергии внедрения А в Py@2pCD рассчитаны квантово-химическим методом PM3. Увеличению (I3/I[)/C соответствует термодинамически более стабильный комплекс 2А • Py@2pCD.
DOI: 10.7868/S0023119315030031
Благодаря зависимости относительных ин-тенсивностей вибронных полос в спектре флуоресценции от природы растворителя, молекула пирена является высокочувствительным флуоресцентным зондом [1]. В качестве главной характеристики такого ФЗ используется отношение I1/I3 — интенсивности линии флуоресценции 0-0-перехода к интенсивности перехода на виб-ронный уровень ~800 см-1 основного состояния. Согласно данным для 94 растворителей [2], величина I1/I3 является индивидуальной для каждого растворителя и в целом с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя I1/I3 растет [3]. Но универсальной зависимости с хорошим коэффициентом корреляции не обнаружено. Анализ данных показывает, что график зависимости I1/I3 от функции диэлектрической проницаемости б разделяется на три ветви, объединяющие растворители неполярные и малополярные (гек-сан, циклогексан, изопентан, CCl4, бензол, толуол диоксан), растворители средней полярности (эфир, ТГФ, хлорбензол, хлороформ, дихлорме-тан) и сильно полярные растворители (ацетон, ацетонитрил, спирт, метанол, ДМФА). Тем не менее, свойство пирена как ФЗ, спектр флуоресценции которого чувствителен к полярности среды, остается предпосылкой для создания чувствитель-
ного хемосенсора, предназначенного для определения малых количеств химических веществ, выступавших в цитированных работах в качестве растворителей. В данной публикации для удобства они названы аналитами (А).
Используя предыдущий опыт, показавший чувствительность спектра люминесценции молекулы нафталина в комплексе с РСЭ к внедрению в него аналита как третьего компонента [4], мы изучили возможность использовать в качестве хемосенсора комплекс Ру@рСЭ, где РСЭ — молекула, напоминающая по форме баскетбольную корзину, состоит из связанных (1—4) глюкозидными связями семи а-Э-глюкопиранозных звеньев и обладает гидрофобной внутренней полостью.
В работах [5, 7] показано, что в присутствии избытка РСЭ в водном растворе Ру образуется комплекс стехиометрии 1 : 2 (Ру@2рСЭ), в котором пирен находится внутри димера РСЭ. Из геометрических размеров димера [6] следовало, что в полости Ру@2рСЭ, кроме пирена, могут поместиться, как минимум, две молекулы аналита, способные повлиять на спектр флуоресценции пирена. Действительно, добавка спиртов к комплексу Ру@2рСЭ эффективно влияет на величину /1//3 за счет образования комплекса состава 2:1:2- 2А • Ру@2рСЭ [5Ь, 7]. Подтверждение
Удельные величины, (73//1)/С, диэлектрические проницаемости б, функции диэлектрической проницаемости, /Е, энергии внедрения молекул аналитов в комплекс Ру@2рС
Аналит (I3/Ii)/C Б /г AE*
Бензол 0.0873 2.28 0.230 -34.5
Толуол 0.0803 2.37 0.239 -35.1
Циклогексан 0.0603 2.02 0.202 -28.4
Метилциклогексан 0.0775 2.071 0.208 -33.6
Гексан 0.0489 1.89 0.186 -26.5
Ацетон 0.0781 20.7 0.465 -19.7
Ацетонитрил 0.0285 37.5 0.480 -14.1
Этанол 0.144 24.55 0.470 -22.3
* AE, ккал/моль.
способности трет-бутиламина и пропиламина к внедрению в Py@2ßCD в качестве третьего компонента [5с] получено методами флуоресцентной спектроскопии с использованием отношения I1/I3 и PMR.
Цель настоящей работы — поиск закономерностей влияния аналитов в комплексах A—Py—ßCD на вибронную структуру спектров флуоресценции пи-рена. Для этого комплексы А— Py— ßCD в водных растворах получены с аналитами различной полярности, изучены их спектры электронного поглощения и флуоресценции, найдены корреляции между Ii//3, с одной стороны, и диэлектрическим свойствами аналитов и квантово-химическими энергиями образования тройных комплексов, с другой стороны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пирен марки "х. ч." ("Реахим") использовали после двукратной перекристаллизации в этаноле. Для приготовления комплексов использовали ß-циклодекстрин (ßCD) фирмы "Cyclolab" (Венгрия) без дополнительной очистки и дважды дистиллированную воду. В качестве аналитов исследованы: бензол, толуол, этанол-ректификат, ацетон, ацетонитрил, гексан, циклогексан, существенно различающиеся величинами D и способные в минимальной степени растворяться в воде. Бензол 98.8% ("Компонент-реактив"), толуол HPLC grade ("Fisher Scientific") и метилциклогексан ("Aldrich") использовали без очистки. Циклогексан и гексан очищали хроматографическим методом на колонке с силикагелем. Остальные растворители очищали перегонкой. Степень чистоты контролировали по спектрам поглощения и люминесценции.
В i0 мл пробирке готовили водный раствор ßCD с концентрацией 5 х 10-3 М, при которой пирен полностью находится в составе комплекса Py@2ßCD [3]. В другой пробирке испаряли такую
аликвоту раствора пирена в гексане, чтобы при добавлении туда 10 мл водного раствора PCD получилась расчетная концентрация пирена порядка нескольких микромолей/л. Пробирку с пиреном и PCD выдерживали несколько часов при температуре 50°С под воздействием ультразвукового облучения в термостате УЗВ-З/100-МП-РЭЛТЕК. Полученный раствор использовали после хранения его в течение суток при комнатной температуре.
Для измерения спектральных характеристик комплекса 2 мл полученного раствора отбирали в кварцевую кювету из пробирки после энергичного встряхивания. Трехкомпонентные комплексы получали добавлением в кювету с раствором бинарного комплекса нескольких десятков микролитров водного раствора аналитов, полученного введением 30 мкл растворителя в 500 мл воды.
Электронные спектры поглощения измеряли на спектрофотометре "Specord-M40" с разрешением 20 см-1. Спектры флуоресценции пирена измеряли на спектрофлуориметре "Элюмин-2М" при спектральной ширине щели 2 нм (оба прибора с цифровой регистрацией). Возбуждение флуоресценции выполнялось светодиодом UVT0P300HS с максимумом излучения 302 нм. Для удобства обработки спектры флуоресценции нормированы по полосе 0-0-перехода, а изменение интенсивностей вибронных полос характеризовалось отношением I3/I1 (таблица).
Измерение размеров частиц в растворе проводили методом динамического светорассеяния на фотометре "Photocor Complex", используя He-Ne-лазер X 632.8 нм мощностью 10 мВт ("Coherent", модель 31-2082) при температуре 24°С. Время интеграции сигнала 3 мин, результаты усредняли по 10 измерениям. Аппроксимацию экспериментальных данных проводили с помощью модели мультимодального распределения размеров частиц с учетом интенсивности рассеяния света частицами разного размера.
Квантово-химические расчеты с полной оптимизацией геометрии всех соединений и комплексов проведены полуэмпирическим методом РМ3 со стандартным набором параметров [8] (программа "Firefly" А.А. Грановского, МГУ им. М.В. Ломоносова [9]). Рассчитаны энергии образования комплексов Py@2ßCD, AEcomplex, и энергии внедрения аналитов, AE, дающего комплексы 2А • Py@2ßCD (таблица.). Значения AEcomplex и AE вычисляли как разность между AHf полностью оптимизированной структуры комплекса и суммой AHf его компонентов. Комплексы 2А • Py@2ßCD могут существовать в двух конфигурациях: 1а и 1б (рис. 1), из
£ о
о £
о ч
С «
се
о (U
IS
С О
0.10 -
/ \ 5
\ - 2/ \/\
0.05 -ут V /2 \ \ / 3 \
4 Л
0 ' 1 1 1 1 1
32000 31000 30000 29000 28000 31500 30500 29500 28500
Волновое число, см-1
Рис. 2. Спектры электронного поглощения пирена в воде (1), этаноле (2), гексане (3). Спектр 4 — сразу после добавления РСВ к водному раствору пирена, 5 — через 1 сут после стояния и встряхивания кюветы с Ру@2рСБ.
которых 1б является термодинамически более выгодной.
Из рис. 1 видно, что в полостях димеров остается достаточно пустого пространства для помещения А, способных образовать комплексы состава пА • Ру@2рСЭ. Структуры и энергии внедрения аналитов в Ру@2рСЭ рассчитаны для комплексов обоих типов. В таблице приведены значения АЕ для 2А • Ру@2рСЭ, в которых комплекс имеет структуру 1а.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры поглощения и флуоресценции водного раствора пирена в присутствии PCD•. доказательство комплексообразования. Хотя в водном растворе образуются комплексы включения органическая молекула — циклодекстрин [11], получить прямое доказательство образования комплекса Ру@2рСЭ, например, методом PMR [5с], в данном случае оказалось невозможным, так как микромольная концентрация комплексов, определяемая концентрацией малорастворимого в воде пирена, препятствует применению данного метода. Поэтому главным свидетельством внедрения субстрата в полость циклодекстрина был рост интенсивности и изменение вибронной структуры флуоресценции.
Однако, изучая спектры электронного поглощения водного раствора пирена до и после добавки РСЭ, удалось обнаружить две новые полосы, которые послужили доказательством образования пиреном комплекса включения в РСЭ. На рис. 2 показаны спектры поглощения
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.