научная статья по теме ВКЛАД РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПРОЧНОСТЬ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВЯЗКОУПРУГИХ ПОЛИМЕРОВ Физика

Текст научной статьи на тему «ВКЛАД РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПРОЧНОСТЬ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВЯЗКОУПРУГИХ ПОЛИМЕРОВ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 2009, том 51, № 11, с. 2085-2100

УДК 541.64:539.3

ВКЛАД РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПРОЧНОСТЬ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВЯЗКОУПРУГИХ ПОЛИМЕРОВ © 2009 г. М. М. Фельдштейн

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 119991 Москва, Ленинский пр., 29

Релаксационные процессы сопровождают все стадии жизни и эксплуатации вязкоупругих, чувствительных к давлению полимерных адгезивов, способных образовывать прочное адгезионное соединение с субстратами различной химической природы при приложении к пленке адгезива небольшого внешнего давления в течение нескольких секунд. Настоящий обзор посвящен сравнению адгезионных и релаксационных свойств ряда типичных адгезивов, чувствительных к давлению: адгезивов на основе полиизобутилена, бутилкаучука, триблок-сополимера стирол—изопрен—стирол, сополимеров алкилакрилатов, силиконового адгезива и чувствительных к давлению адгезивов на основе смесей высокомолекулярного поливинилпирролидона с олигомерным полиэтиленгликолем. Показано, что на всех трех стадиях жизни адгезионных соединений (под прижимающим усилием на стадии образования адгезионного соединения, после снятия внешнего давления на стадии релаксации адгезионного материала и под действием усилия отрыва адгезионной пленки от поверхности субстрата) прочность адгезионных соединений определяется крупномасштабными релаксационными процессами, характеризуемыми длительными временами релаксации от 150 до 800 с. Все изученные адгезивы, чувствительные к давлению, можно условно разделить на две группы: первая — текучие адгезивы, которые относительно быстро релаксируют, и остаточное напряжение после релаксации отсутствует; вторая — упругие адгезивы, способные запасать механическую энергию в ходе деформации, которые характеризуются значительно более длительными временами релаксации, и остаточные напряжения после релаксации в них сохраняются. Условия процесса разрыва адгезионного соединения адгезива с субстратом (например, степень и скорость деформации) также существенно влияют на процесс релаксации.

ВВЕДЕНИЕ

Адгезивы, чувствительные к давлению (АЧД), представляют собой липкие полимеры, способные образовывать прочные адгезионные соединения с субстратами различной химической природы под действием небольшого прижимающего усилия (порядка 1—10 Па) в течение весьма непродолжительного периода времени (1—5 с) [1, 2]. Они принадлежат к особому классу полимеров, которые при формировании адгезионного соединения под действием прижимающего внешнего усилия находятся преимущественно в вязкотеку-чем состоянии, а в процессе разрушения адгезионной связи под действием усилия отрыва проявляют свойства высокоэластических слабо сшитых полимеров, таких как слабо вулканизованные ка-учуки [3, 4]. Текучесть адгезива необходима для смачивания поверхности субстрата и образования хорошего адгезионного контакта [5]. В то же время высокая когезионная прочность адгезионного материала, свойственная вулканизованным каучукам, необходима для придания прочности

E-mail: mfeld@ips.ac.ru (Фельдштейн Михаил Майорович).

образующейся адгезионной связи. В процессе разрушения адгезионного соединения адгезив деформируется, сопротивляясь отрыву пленки адгезива от субстрата и поглощая большое количество механической энергии. Поскольку высокая текучесть и достаточно большая когезионная прочность обычно исключают друг друга, не удивительно, что круг существующих АЧД весьма узок и ограничивается рядом каучуков: полиизо-бутиленом, сополимерами алкилакрилатов, сополимерами этилена с винилацетатом, а также полиуретанами и полисилоксаном [6]. Между тем все более широкое применение АЧД в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине и в быту делает актуальной задачу разработки новых АЧД с заданными функциональными свойствами [7]. Создание новых АЧД требует понимания механизмов возникновения чувствительной к давлению адгезии и знания молекулярных структур, обеспечивающих свойства АЧД.

Для объяснения механизмов адгезии предложен ряд теорий, например теория адсорбции молекул адгезива на поверхности субстрата [8, 9],

диффузионная теория Воюцкого—Васенина [10— 12], впоследствии развитая другими исследователями [13, 14], электронная теория Дерягина [15], теория механического "запирания" адгезива в дефектах поверхности субстрата [16]. За исключением электронной теории, перечисленные теории рассматривают в основном стадию образования адгезионной связи, игнорируя процесс разрушения адгезионного соединения. В этой связи они не могут предсказать прочность адгезионного соединения и имеют ограниченное применение. Анализу процесса разрушения адгезионных соединений АЧД посвящено множество исследований, описанных в ряде обзоров и фундаментальных монографий [1, 3, 4, 17]. Все они принимают во внимание большие деформации растяжения и фибрилляцию адгезионного материала в ходе его отрыва от поверхности субстрата и составляют основу так называемой реологической теории чувствительной к давлению адгезии. В основе данной теории лежит получивший широкую известность критерий Далквиста, согласно которому полагается, что АЧД обладают модулем упругости О' в диапазоне 0.01—0.10 МПа [18]. Отмечено также, что все АЧД характеризуются определенными значениями температуры стеклования в интервале —100...0°С [19]. Однако эти условия необходимы, но не достаточны для проявления полимерами свойств АЧД.

Представления о молекулярных структурах, ответственных за чувствительную к давлению адгезию вязкоупругих полимеров и полимерных композитов, были развиты только недавно в ходе всестороннего исследования структуры и свойств смесей высокомолекулярного поливинилпирро-лидона (ПВП) и жидкого олигомерного ПЭГ [19, 20]. В исходном состоянии ПВП и ПЭГ не обладают адгезией, однако она возникает при их смешении в узком диапазоне составов [20]. Посредством сравнения молекулярной структуры и свойств смесей ПВП—ПЭГ, обладающих различной адгезией, было установлено, что чувствительная к давлению адгезия требует определенного сочетания высокой когезионной прочности с достаточно обширным свободным объемом. В системе ПВП—ПЭГ высокая когезионная прочность является результатом образования поли-мер-олигомерного комплекса неэквимольной стехиометрии, обусловленного водородным связыванием между атомами кислорода карбонильных групп в звеньях цепи ПВП и протонами гид-роксильных групп на концах более коротких цепей ПЭГ [21—24]. Большой свободный объем при этом возникает вследствие протяженности и гибкости относительно коротких цепей ПЭГ, выполняющих роль нековалентных сшивок между длинными макромолекулами ПВП [25, 26].

С целью установления физического смысла обнаруженной линейной зависимости между си-

лой отслаивания Р (Н) адгезионных пленок ПВП—ПЭГ от ПЭ-субстрата под углом 180о и работой одноосного растяжения до разрыва тех же пленок было выведено уравнение, устанавливающее связь между адгезией отслаивания, разрывной прочностью адгезионной пленки стЬ (Па), коэффициентом диффузии Б (м2/с) макромолеку-лярного сегмента длиной а (м) и временем релаксации т (с):

P = ,

3kT b

(1)

где b и l — ширина и толщина пленки адгезива (м), Т — температура, к — константа Больцмана [19,20].

При выводе этого уравнения сделан целый ряд достаточно серьезных упрощений и допущений. Во-первых, не был учтен вклад межмолекулярных взаимодействий на поверхности раздела между адгезивом и субстратом, что допустимо только для применения уравнения (1) к индивидуальным адгезивам, а не для сравнения свойств адгезивов разного химического состава. Во-вторых, принято, что механизм деформации адгези-ва под действием усилия отрыва лежит в области линейной вязкоупругости и удовлетворительно описывается простейшей моделью Максвелла, т.е. игнорируется существование спектра времен релаксации и предполагается, что релаксационные свойства АЧД в первом приближении могут быть охарактеризованы неким средним временем релаксации.

В силу этих допущений уравнение (1) не применимо для количественных расчетов, но полезно для качественных оценок вклада когезионной прочности, диффузионной подвижности и времени релаксации в адгезионную прочность вяз-коупругих полимеров. Приведенное уравнение и следующее из него признание специфического баланса между высокой когезионной прочностью и достаточно большим свободным объемом как фактора, ответственного за чувствительную к давлению адгезию, положено в основу разработанного в ИНХС РАН метода молекулярного конструирования новых АЧД на основе полимер-олигомерных и интерполимерных комплексов [27-29].

Вклад диффузии в адгезию описывается в рамках диффузионной теории Воюцкого—Васенина [10—12]. Она постулирует, что высокая диффузионная подвижность адгезионного полимера необходима для достаточно глубокого проникновения макромолекул адгезива или их сегментов через границу раздела с субстратом. Диффузионная теория поэтому не в состоянии объяснить прилипание АЧД к таким субстратам, как металлы, минералы и стекла, диффузионное проникновение макромолекул в которые практически исключено [16]. Однако уравнение (1) выведено без обраще-

ния к постулатам диффузионной теории адгезии, исключительно на основе рассмотрения процесса деформации пленки адгезива при отслаивании от субстрата. В рамках указанного уравнения высокая диффузионная подвижность адгезива необходима для развития больших деформаций растяжения, сопровождающих разрыв адгезионной связи. Совершенно новым предсказанием, вытекающим из уравнения (1), является важность длительных времен релаксации для высокой адгезионной прочности.

Настоящая статья представляет собой сжатый обзор основных результатов детального исследования зависимости между адгезией и релаксацией АЧД, впервые предпринятого в ИНХС РАН. Более подробно результаты представлены в ряде последних публикаций нашей лаборатории [30—33]. Эти исследования были предприняты в ИНХС РАН по инициативе и при участии академика Н.А. Платэ.

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ

Материал настоящего обзора основывается на результатах исследования пяти коммерческих АЧД разли

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком