ТЕОРИЯ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541.11
ВКЛАД ВИБРОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ТЕРМОДИНАМИКУ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В Н-СВЯЗАННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ: ЭФФЕКТЫ ПРОТОН-РЕШЕТОЧНОЙ СВЯЗИ В КРИСТАЛЛАХ СЕМЕЙСТВА KDP © 2014 г. С. П. Долин, Т. Ю. Михайлова, Н. Н. Бреславская
Российская академия наук, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Москва
E-mail: dolin@igic.ras.ru Поступила в редакцию 15.03.2014 г.
В рамках вибронной теории гетеролигандных систем рассмотрен модельный гамильтониан для микроскопического описания структурных фазовых переходов в сегнетоэлектриках типа KDP, содержащий три члена, описывающих взаимодействие протонов, потенциальную энергию решеточных осцилляторов и связь между указанными подсистемами. Во втором порядке теории возмущений показано сохранение изинговской формы для конфигурационных энергий метода кластеров Бете, где параметры псевдоспинового гамильтониана в явном виде зависят от характеристик электронной структуры и вибронных констант АО4-содержащих структурных единиц. Изинговская версия теории применена для получения численных оценок термодинамических свойств, в частности, критической температуры Тс как функции всех параметров псевдоспинового гамильтониана.
Ключевые слова: квантовая химия, H-связанные сегнетоактивные материалы, модель Изинга, тун-нелирование, спин-решеточная связь.
Б01: 10.7868/80044453714110065
Данная работа посвящена применению кван-тово-химических (КХ) моделей и вычислительных методов в микроскопической теории структурных фазовых переходов (СФП) для Н-связан-ных сегнетоэлектриков (СЭ) и родственных материалов. Такой подход состоит в использовании физически обоснованных гамильтонианов и направлен на независимое определение их параметров. В настоящее время основным теоретическим подходом для указанных систем является модель типа Изинга с учетом или без учета эффектов туннелирования [1—5], в рамках которой господствующей до сих пор оказывается процедура "фитинга", основанная на определении параметров модели с использованием опытных данных для рассматриваемого материала. Литература по этому вопросу крайне скромна и ограничена лишь несколькими псевдопотенциальными расчетами [6—8], которые, по нашему мнению, не позволяют устранить этот дефект.
Ранее [9—11] в рамках стандартной изингов-ской модели был предложен подход, в основе которого лежит широкое применение КХ-моделей и современных методов расчета для независимого нахождения параметров псевдоспинового гамильтониана (ПСГ) с учетом эффектов туннелирования. Разработанный алгоритм включает четыре основные стадии: 1) выбор соответствующих ди-
фракционным данным разумных структурных кластерных моделей, физически правильно описывающих характер ближайших взаимодействий в решетке Н-связанного кристалла; 2) построение двухъямных профилей потенциалов переноса про-тонов/дейтеронов вдоль Н-связей с включением специальных поправок, учитывающих квантовых характер указанных движений, и расчет на их основе интегралов туннелирования легких ядер; 3) расчет энергий псевдоспиновых конфигураций и определение констант связи в изинговской модели, включая приближенные оценки параметров дальнодействия; 4) интерпретация полученной численной информации в рамках двух методов статистической физики — приближений молекулярного поля и кластерного приближения Бете [1-3, 5].
На этом пути для различных Н-связанных материалов с сеткой Н-связей различной размерности (0ё- 3ё) удалось выяснить связь рассчитываемых параметров ПСГ с электронным и пространственным строением основных структурообразующих фрагментов кристалла и получить разумные оценки термодинамических характеристик, прежде всего, критической температуры фазового перехода Тс. Были проанализированы причины и особенности наблюдаемого изотопного эффекта (повышение Тс при дейтерировании материала), в
1686
Рис. 1. Кристаллическая структура КОР [4].
Рис. 2. Схема смещений атомов Н, Р и К при СЭ-упо-рядочении в КОР/ОКОР (первые два типа смещений определяют псевдомоду Zp).
частности, наити разумную трактовку взаимосвязи между геометрическим и термодинамическим изотопными эффектами. Получено объяснение происхождения наблюдаемых эффектов подавления СФП в Н-материалах семеИства ТКН8 [К3(Н/О)(804)2] и в твердоИ а-хромистой кислоте НСг02, а также зависимости Тс от гидростатического давления (барические зависимости СФП) в КОР/ОКОР и в твердоИ квадратной кислоте (Н2С404) и другие вопросы [11—13].
Следует подчеркнуть, что модель типа Изинга даже с учетом в ней эффектов туннелирования и дальнодействия обычно не исчерпывает всех значимых взаимодействий в решетке кристалла, которые могут оказывать влияние на СФП. Это в первую очередь относится к эффектам протон-фононной (протон-решеточной) связи (ПРС), которая обусловлена взаимодействиями протонов (псевдоспинов) с колебаниями (оптические фононы) неводородного каркаса кристалла (см. [2, 14—16] и ссылки в [16]). Эффекты ПРС определяют влияние так называемой мягкой оптической моды на особенности СФП, включая возможные смещения "тяжелых" атомов решетки в низко- и высокотемпературных фазах (ЕТ и ИТ соответственно) рассматриваемых кристаллов. Так, традиционное описание мягкой моды в КОР и его аналогах предполагает, что перескоки протонов между минимумами двухъямного потенциала сопровождаются смещениями атомов Р и К вдоль оси поляризации (рис. 1, 2). Разумное описание указанных эффектов ПРС должно способствовать более полной трактовке наблюдаемых структурных, поляризационных и термодинамических данных изучаемых систем и существенно не только для описания СФП, но и для более полного понимания природы Н-связей, в целом.
Вместе с тем, учет этих эффектов приводит к усложнению изинговского ПСГ благодаря появ-
лению в нем новой константы связи, отвечающей за указанные взаимодействия (см. ниже). Это обстоятельство требует разработки модифицированного подхода, который, вообще говоря, может вносить существенные коррективы в наш алгоритм определения изинговских параметров взаимодействия. Такое обобщение нашего подхода, прежде всего, нуждается в получении хотя бы довольно приближенных оценок эффектов ПРС, а в случае их значительности, необходимо получение в явном виде численных зависимостей Тс от всех параметров ПСГ, включая эффекты туннелирова-ния, дальнодействия и ПРС. Эта часть работы была специально была ориентирована для анализа СФП в СЭ — материалах типа КОР, которые среди Н-связанных материалов изучены наиболее подробно.
Здесь на примере СЭ-кристаллов КОР и его аналогов представлен достаточно простой со структурно-химической точки зрения теоретический анализ влияния эффектов ПРС на указанные выше наблюдаемые свойства СФП в этих системах. Такой КХ-подход основан на выводах из виб-ронной теории гетеролигандных систем (ВТГС) в аналитическом виде [17] и на результатах численных расчетов основных параметров ПСГ [9—11].
Проведенный анализ был направлен на теоретическое обоснование предложенной в [9—11] наглядной процедуры КХ-моделирования параметров ПСГ из расчетов энергетики различных кластерных моделей с использованием их полных энергий (а не параметров МО) с учетом опытной усредненной геометрии структурообразующих единиц кристалла в парафазе (ИТ-фазе). Показана корректность самой процедуры расчета с возможностью использования псевдомод типа ZP, ХР, УР и их линейных комбинаций, описывающих смещения центрального атома Р вдоль указанных осей в различных псевдоспиновых конфигурациях.
ДВЕ ПОДСИСТЕМЫ В МАТЕРИАЛАХ ТИПА КЭР
Пространственная структура сегнетоэлектри-ков типа КЭР (МН2А04, М = К, Rb; А = Р, Аз) (рис. 1) состоит из двух подсистем — квазитетра-эдрического АО4-каркаса и трехмерной сетки Н-связей, где каждый АО4-тетраэдр связан с четырьмя соседними тетраэдрами за счет симметричных сильных двухъямных Н-связей [1—5, 18—20]. Поэтому в кристалле имеются два типа атомов кислорода [9]: ковалентно О(—Н) и водородно О(...Н) связанные. Учитывая это обстоятельство, любую слейтеровскую конфигурацию в зависимости от распределения протонов можно представить как гетеролигандный комплекс вида [АО(—)к(...)4 —к], где к = 1—4. При рассмотрении КЭР и его аналогов в рамках кластерного приближения влиянием катионов М можно пренебречь, поскольку они являются предельными электронными донорами. На это однозначно указывают результаты наших расчетов различных пента-координационных кластеров состава [К2Р(О...Н...ОХ)4], где Х = Н, Н2, РН3, Р(ОН)3, которые, независимо от уровня КХ-расчета приводят к эффективным зарядам на атомах калия 0.96 ± 0.03. Это позволяет заметно упростить структуру модельных кластеров и при их рассмотрении в рамках вибронного подхода, и при использовании в расчетах параметров псевдоспинового гамильтониана.
ПРИМЕНЕНИЕ ВТГС К СЭ ТИПА КЭР
В микроскопической теории СФП [1—5] для описания псевдоспиновой подсистемы обычно используют модельный гамильтониан изингов-ского типа, где постулируют возможность учета в нем только двухчастичных (парных) взаимодействий между ближайшими соседями:
Нш1 = С - 1X ,
(1)
Подчеркнем, что обычно в качестве "рабочего" приближения в микроскопической теории СФП для Н-связанных СЭ реально используют более сложный модельный гамильтониан вида в котором помимо И-ш учитываются эффекты тун-нелирования, дальнодействия и внешнее поле.
н =-а X < -1X V? о?,
(1')
В (1') интеграл туннелирования ^ определяется частотой квантового движения протона вдоль каждой Н-связи, т.е. разностью основного и первого возбужденного колебательного уровней (^ ~ ~ (1/2)ДЕ01), а 0х и стг — спиновые операторы Паули, которые действуют на волновые функции протонов, локализованные в минимумах адиабатического потенциала вдоль каждой Н-связи.
Возникает естественный вопрос, можно ли обосновать модельный гамильтониан (1) методами квантовой химии. Положительный ответ на него может быть получен при использовании предложенной ВТГС [17] при ее применении к Н-свя-занным сегнетоактивым системам [9]. Основная идея ВТГС состоит в определении изменений в электронном и геометрическом строении и тем самым в свойствах гетеролигандной системы MLW—к(ХУ.^)к по сравнению с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.