УДК 541.182.021
ВКЛЮЧЕНИЕ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК В СИЛИКАТНУЮ МАТРИЦУ С ПОМОЩЬЮ СОВМЕСТИМОГО ПРЕКУРСОРА
© 2013 г. К. М. Сергеева*, **, И. В. Постнова*, **, Ю. А. Щипунов**, ***
*Дальневосточный федеральный университет 690950 Владивосток, ул. Октябрьская, 27 **Институт химии ДВО РАН 690022 Владивосток, проспект 100лет Владивостоку, 159 ***The WCUCenter for Synthetic Polymer Bioconjugate Hybrid Materials, Division of Chemical Engineering, Pusan National University Busan, Korea Поступила в редакцию 11.03.2013 г.
Разработан способ одностадийного включения квантовых точек сульфида кадмия, синтезированных в присутствии меркаптоянтарной кислоты, в силикатную матрицу, формируемую с помощью прекурсора с остатками этиленгликоля, тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликата, который ранее для этого не применялся. Он лучше совмещается с веществами многих классов, чем традиционно используемый тетраэтоксисилан. К числу его преимуществ относятся также неограниченная растворимость в воде, выделение при гидролизе этиленгликоля вместо спирта, который не вызывает осаждения квантовых точек, возможность проведения золь—гель процесса при любом значении pH в диапазоне 2—10 без добавления кислоты или щелочи и без нагревания. При введении 50 мас. % прекурсора в дисперсию квантовых точек переход системы в гель происходит уже через несколько минут. Синтезированные гибридные материалы оптически прозрачны. При этом включенные в матрицу квантовые точки обладают люминесценцией и их спектральные характеристики остаются практически неизменными.
Б01: 10.7868/80023291213060153
ВВЕДЕНИЕ
Квантовые точки (КТ) представляют собой на-нокристаллы полупроводников и проводников, в которых радиус Бора для экситона больше размеров наночастицы по всем трем измерениям. При этом возникают пространственные ограничения для его перемещений, что приводит к квантовым ограничениям и соответствующим квантовым эффектам, включая поверхностный плазмонный резонанс и люминесценцию [1—3]. КТ обладают уникальными оптическими свойствами, к числу которых относятся очень узкий и симметричный пик эмиссии, возможность изменения длины волны испускания простым варьированием размеров нанокристаллов, высокий квантовый выход, значительно лучшие фото- и химическая стабильность в сравнении с органическими красителями. Отмеченные достоинства привлекли к ним внимание с самого начала и определяют их широкое использование в самых разных областях, включая люминесцентные материалы, (био)сен-сорику и медицинскую диагностику, фотокатализ, конверсию солнечной энергии, оптоэлек-тронику и электронику [2, 4—11].
КТ высокого качества синтезируют в органических средах, но метод имеет целый ряд серьезных недостатков. Процесс проводится при высокой температуре (порядка 300° С) с использованием очень токсичных и взрывоопасных веществ [1, 8, 12—16]. Поскольку многие области применения КТ базируются на использовании их водных растворов, требуется длительная и трудоемкая процедура обработки КТ для диспергирования в Н2О. Поэтому большое внимание в последнее время уделяется синтезу КТ в воде, который, кроме того, нетоксичен, экологичен, безопасен и, что немаловажно, значительно дешевле методов их получения в органических средах. При этом получаются КТ, готовые к применению в водных средах и, при использовании соответствующих веществ, — биосовместимые. Синтез можно провести при комнатной температуре простым смешением водных растворов, например, растворимой соли кадмия и сульфида натрия, что сопровождается обменными реакциями с образованием нерастворимого соединения. Он фактически сводится к ряду коллоидно-химических процессов — нуклеации образующегося нерастворимого соединения, росту и слиянию зародышей и кристалли-
НО.
.ОН
о
но.
он
сн2 н2с
I 2 2|
н2^0 О—СН2 \ /
81
/О V
н2с сн2
2| I 2
О 8н (а)
НО
/Сн2 н2Сч
ОН
(б)
Рис. 1. Структурные формулы меркаптоянтарной кислоты (а) и тетракис(2-гидроксиэтил)ортосилика-та (б).
зации образующихся наночастиц при достижении ими определенного размера [1, 4, 8, 9, 17].
Как было установлено уже в первой работе, в которой провели коллоидно-химический синтез Сё8 в водном растворе [18], размеры нанокри-сталлов постоянно и достаточно быстро увеличивались. На следующий день после получения их размер был уже более 100 нм, что привело к исчезновению квантовых эффектов. Поэтому при получении КТ большое значение имеет проблема их стабилизации и контролируемого роста нанокри-сталлов, особенно, — при проведении синтеза в водных растворах. Она также решается коллоидно-химическими методами [1, 7, 8, 16, 19, 20].
Стабилизация КТ требуется с момента их образования, поэтому она осуществляется на стадии синтеза введением в реакционную смесь некоторых соединений, иногда называемых лигандами. Адсорбируясь на поверхности нанокристаллов, они предотвращают их контакт и слияние в более крупные частицы, что послужило основанием называть их стабилизаторами. Для этой цели обычно используют бифункциональные вещества, содержащие часто тиольную группу. Она обеспечивает их специфическое связывание с поверхностью на-нокристаллов. Вторая функциональная группа — во многих случаях карбоксильная, как, например, в меркаптоуксусной кислоте, — ориентирована в сторону водного раствора, что обеспечивает гид-рофильность поверхности и диспергирование КТ в воде. В качестве стабилизаторов применяют также меркаптоглицерин, меркаптоянтарную и тиогликолевую кислоты, цистеин и ряд других соединений [1, 6, 15, 17, 20]. Они позволяют в значительной степени затормозить рост нанокристаллов, однако проблема полностью не устраняется. Спектр люминесценции, который очень чувствителен к размерам КТ, со временем уширяется и смещается в длинноволновую область, что является свидетельством роста нанокристаллов. Нестабильность спектральных характеристик во времени ограничивает срок службы и области использования КТ. Подавляющее большинство пуб-
ликаций в большей или меньшей степени касается проблемы контролируемого роста нанокристал-лов. Предложены различные решения, заключающиеся в пассивации поверхности халькогенидов, создании структурно-механического барьера, включении КТ в полимерную или неорганическую матрицы. Из неорганических материалов для этой
1
цели достаточно часто используют силикаты.
Силикатные материалы обычно формируют методом золь—гель химии [21—23]. Подход получил довольно широкое распространение, так как отличается простотой. Включение КТ в силикатную матрицу обеспечивает их эффективную стабилизацию, а получаемые материалы являются оптически прозрачными [8, 10, 24—28]. В первой работе, в которой провели синтез таких гибридных материалов, было также отмечено существенное повышение интенсивности люминесценции КТ после его завершения [24]. Этот эффект подтвержден исследованиями других авторов (см., например, [29]).
При проведении золь—гель процесса в качестве прекурсора берется обычно тетраметоксиси-лан, а чаще — тетраэтоксисилан (ТЭОС) [21, 22, 30, 31]. При этом приходится сталкиваться с рядом проблем. Гидролиз ТЭОС сопровождается выделением этанола, который может вызывать осаждение КТ, что используется при их очистке (см. например, [16, 27, 32, 33]). Более подходящим для иммобилизации КТ является новый прекурсор — тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликат (ТГЭОС). Он характеризуется лучшей совместимостью с веществами многих классов из-за наличия в его молекуле остатков этиленгликоля, выделяющегося при гидролизе вместо спирта [30, 34]. ТГЭОС был успешно использован для включения в силикатную матрицу полисахаридов [30, 34, 35] и олигосахаридов [36], белков и ферментов [37— 40], а также при формировании материалов, содержащих кислотно-основные красители [41] и люминофорный краситель люминол [42].
В настоящей работе включение КТ в силикатную матрицу впервые проведено с помощью ТГЭОС. Это стало возможным благодаря использованию в качестве стабилизатора меркаптоянтар-ной кислоты (МЯК, ее структурная формула показана на рис. 1а). Молекула МЯК связывается с поверхностью КТ тиольной группой, а ее карбоксильные группы оказываются ориентированными в сторону водного раствора. Органические соединения с функциональными группами, способными образовывать водородные связи, ка-
1
Под термином силикаты здесь понимаются поликремниевые кислоты, которые изображаются химической формулой я8Ю2 • тЩО. Термин достаточно часто используется в англоязычной литературе. В русскоязычных источниках поликремневые кислоты обычно называются кремнеземами, но в последнее время применяют и термин силикаты.
тализируют реакции гидролиза и последующей конденсации ТГЭОС [43, 44]. Поэтому ожидалось, что КТ, покрытые карбоксильными группами, выступят в роли реакционных центров, на которых произойдет осаждение силиката. Это было подтверждено экспериментально. Нами показано, что использование ТГЭОС позволяет упростить процесс включения КТ в силикатную матрицу и получить гибридные люминесцентные наноком-позитные материалы, имеющие перспективы для технических приложений, в которых КТ находят широкое применение.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Использовали следующие реактивы: ацетат кадмия ("ч.", Лабтех), сульфид натрия и гидрок-сид натрия (оба "ч.д.а.", Реахим), меркаптоян-тарную кислоту (АЫйсЫ). ТГЭОС был синтезирован по методике, описанной в [35]. Структурные формулы МЯК и ТГЭОС показаны на рис. 1.
Все растворы готовили на дистиллированной воде.
Синтез КТ Сё8 проводили по измененной нами методике, предложенной ранее в [33]. Для этого были приготовлены три исходных водных раствора: МЯК, ацетата кадмия и сульфида натрия. Сначала смешивали растворы ацетата кадмия и МЯК с помощью магнитной мешалки. Через 5— 10 минут рН реакционной смеси доводили до значения 10 добавлением №ОН. Приготовленный раствор при интенсивном перемешивании быстро приливали к раствору сульфида натрия и оставляли перемешиваться до следующего дня. Образование КТ выявлялось по появлению люминесценции при освещении люминесцентной лампой. Варьирование мольных соотношений и концентраций компонентов реакционной смеси приводило к изменению цвета коллоидного раствора от голубого до красного, что ук
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.