ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 461, № 4, с. 433-436
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 53.093:67.017
ВЛАГОПЕРЕНОС В УГЛЕПЛАСТИКЕ С ДЕСТРУКТИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ © 2015 г. Академик РАН Е. Н. Каблов, О. В. Старцев, С. В. Панин
Поступило 22.10.2014 г.
БО1: 10.7868/80869565215100163
Общей закономерностью климатического старения полимерных композиционных материалов (ПКМ) является преимущественное повреждение поверхностного слоя материала под воздействием температуры, влажности, солнечной радиации и других факторов внешней среды [1—3]. При длительном экспонировании в открытых климатических условиях возникает устойчивый градиент показателей свойств по толщине образцов ПКМ [4].
За первые 1—3 года пребывания образцов композита в открытых климатических условиях повреждается поверхностный слой толщиной ^50— 150 мкм [5, 6]. По данным микроскопических исследований [7], в поверхностном слое углепластиков при экспонировании в таких условиях происходят деструкция связующего и оголение волокон. Можно ожидать, что эффект деструкции на лицевой поверхности образцов, обращенной к Солнцу, должен быть выше, чем на обратной стороне, но систематические исследования этого эффекта ранее не проводили.
После 5—10 лет экспозиции повреждения распространяются на глубину образцов ПКМ до 2 мм и более [2]. Деструктивные процессы, развивающиеся на поверхности, не оказывают значительного влияния на величину контролируемых деформационно-прочностных показателей. Поэтому для исследования эффектов старения ПКМ использование традиционных деформационно-прочностных методов измерений не эффективно [1—3, 6]. Для этой цели перспективны показатели, обладающие чувствительностью к физико-химическим превращениям в поверхностном слое. Одним из таких показателей является коэффициент диффузии влаги, характеризующий кинетику влаго-переноса в ПКМ [6, 8, 9].
В настоящей работе впервые обнаружено образование тонкого деструктированного слоя на поверхности углепластика после его экспониро-
Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, Москва E-mail: startsevov@gmail.com
вания в открытых климатических условиях и выявлено его влияние на кинетику влагопереноса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследован углепластик КМУ-9 на основе углеродного жгута УКН-П/5000 марки А и эпоксидного связующего УНДФ-4А (соконденсата эпоксидных смол ЭН6, УП-631У), свойства и структура которых рассмотрены в работе [10]. Препрег был получен пропиткой наполнителя расплавом связующего при удельном давлении 0.7—1.0 МПа. Прессование происходило при 443К в течение 5 ч.
Углепластик КМУ-9 испытывали на устойчивость к воздействию умеренно теплого климата в условиях Геленджика в течение 11 лет. Образцы этого композита выдерживали на открытых атмосферных стендах под углом 45° к горизонту, подвергая их непрерывному воздействию агрессивных климатических факторов, среднегодовые значения которых представлены в [11]. Контрольные образцы хранили в закрытом ангаре для имитации складского хранения при нормальных условиях.
Исследование состояния поверхности углепластика после экспонирования выполнено методом оптической микроскопии. Использован микроскоп Olympus с лазерной сканирующей системой LEXT, измерительная система которого позволяет фиксировать, архивировать и обрабатывать трехмерное изображение поверхности объекта с разрешением по горизонтали 120 нм, по вертикали 10 нм и возможностью измерения глубины, объема, площади поверхности, линейных размеров, геометрических форм. Для каждой из поверхностей углепластика (лицевой, обращенной к Солнцу, и обратной), экспонированных на открытом стенде, и аналогичных поверхностей образцов, хранившихся в ангаре, получены по 20 микроскопических снимков. Каждое изображение на снимке представляет электронную матрицу с числом строк 768 и числом столбцов 1024. Это позволяет провести статистическую обработку поверхности для 15 миллионов ячеек и установить закономер-
434
КАБЛОВ и др.
м 10
, 6
«
о
т к 2
е
о 0
е 100
а
н 60
и
б
20
1-4
(а)
50
100
150
200
(б)
50 100 150 200 Расстояние, мкм
250
300
Рис. 1. Фрагмент профиля лицевой поверхности углепластика КМУ-9, хранившегося 11 лет в ангаре (а) и экспонированного в условиях открытой атмосферы (б), в направлении оси у (поперек волокон).
правлении оси у (поперек расположения углеродных волокон в поверхностном слое) показан на рис. 1а, а углепластика, экспонированного на открытой площадке, — на рис. 1б.
Из каждого снимка поверхности получена матрица высот ячеек на равномерной прямоугольной сетке Ну, где / = 1, 2, ..., 768 — число ячеек с шагом 1 мкм в направлении оси х, совпадающей с направлением расположения углеродных волокон в поверхностном слое углепластика, у = 1, 2, ..., 1024 — число ячеек с шагом 1 мкм в направлении оси у, перпендикулярной оси х.
Из полученных множеств были вычислены средние значения высоты поверхности в направлениях осей х и у для лицевых и обратных сторон плит углепластика, хранившегося в ангаре и экспонированного в открытых климатических условиях. После этого были определены средние размеры (размахи) неоднородностей поверхности в направлениях осей х и у с помощью соотношений
ности распределения их высот после климатического воздействия.
Для исследований влагопереноса из плит углепластика КМУ-9, экспонированных в открытых климатических условиях, были вырезаны образцы, длину и ширину которых по отношению к направлению армирования изменяли в пределах от 10 до 100 мм. Было приготовлено 10 наборов по три образца в каждом. Аналогичные образцы вырезали из пластины, хранившейся в ангаре. Все образцы высушивали в течение 2 нед до стабилизации массы при 333К. После этого все образцы выдерживали в воздушной среде с относительной влажностью 98 ± 2% и температурой 333К в течение 42 сут, периодически контролируя их массу и толщину.
Для оценки влияния климатического старения углепластика определяли его механические и физические показатели. Измерения предела прочности и модуля Юнга при изгибе выполняли по ГОСТ 25.604-82 на испытательной машине ZwickZ10 при комнатной температуре на базе 40 мм со скоростью нагружения 10 мм/мин. Размерную стабильность углепластика оценивали с помощью термомеханического анализатора Lensise ТМАРТ 600 ЕТ, работающего в режиме линейного дилатометра в интервале 293—500 К [12]. Температуру стеклования связующего определяли методом динамического механического анализа с помощью обратного крутильного маятника, рассмотренного в работе [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ АНАЛИЗ
Пример изображения фрагмента профиля поверхности КМУ-9, хранившегося в ангаре, в на-
Д Рх) =
У(х) - М[ У(х)], Р = 0,
У(х) - (А ю + А пх), Р = 1,
У(х) - (А 2о + А 21 х + А 22х2), Р = 2,
(1)
Д Ру) =
У(у) - М[ У(у)], Р = 0,
У(у) - (В10 + В11 у), Р = 1, (2)
У(у) - (В20 + В21 у + В22У2), Р = 2.
Здесь У(г), где г = {х, у} — высота выбранной точки поверхности, зависящая от направления осей на поверхности образца (х — ось координат вдоль длины волокон, у — ось координат в направлении, перпендикулярном волокнам), ЩУ(г)] — среднее значение высоты по всей поверхности, А10 + Апх и В10 + Впу0 — линейная аппроксимация профиля поверхности вдоль и поперек расположения волокон, А20 + А21х + А22х2 и В20 + В21у + В22у2 — аналогичные квадратичные аппроксимации, параметры А10, Ап, А20, А21, А22, В10, Вп, В20, В21, В22 находим методом наименьших квадратов.
Результаты вычислений представлены в табл. 1. Оказалось, что размеры неоднородностей на лицевой и обратной сторонах углепластика, хранившегося в ангаре, практически подобны и составляют для лучшего варианта аппроксимации (Р = 2) 1—4 мкм, причем флуктуации неоднородностей в направлении оси х в 3—4 раза больше, чем в направлении оси у.
Можно считать, что при хранении углепластика в ангаре его свойства и структура не изменились по сравнению с исходным состояниям. Как показали исследования (рис. 1), углеродные волокна в исходном состоянии плотно и равномерно расположены на поверхности, и углубления по-
0
ВЛАГОПЕРЕНОС В УГЛЕПЛАСТИКЕ
435
верхностного слоя не превышают 2—4 мкм. Экспонирование в открытых климатических условиях привело к 2—10-кратному увеличению размеров не-однородностей в аналогичных направлениях, причем эффекты деструкции связующего на лицевой поверхности, облучаемой Солнцем, существенно выше, чем на обратной стороне. Таким образом, установлено, что при длительном воздействии агрессивных климатических факторов в поверхностном слое толщиной 40 ± 5 мкм происходят деструкция и выветривание эпоксидного связующего.
С учетом образования этого тонкого поверхностного слоя были проанализированы результаты исследований сорбции и диффузии влаги в КМУ-9. Типичный вид кинетических кривых влагонасыщения для образцов одинакового размера, экспонированных в ангаре и открытой атмосфере, показан на рис. 2.
Кинетику влагонасыщения в этом анизотропном композите моделировали вторым законом Фика в трехмерном приближении с постоянными граничными условиями
дс = Вх Ц + Ву <Ц + ,
д 1 дх ду дт
-Ях < х < Ях, Ях =
2,
-Яу < у < Яу, Яу = ^, -Я, < т < Яz, Яу = Н.
(3)
1 > 0
с (х, у, т, 1) = о = Со, с (х, у, т, 1)\в = то, М( 1) = |с (х, у, т, 1) йхйуйт,
V
где с — концентрация влаги в единице объема образца; с0 — концентрация влаги в начальный момент времени I = 0; х, у, z — координаты, вдоль которых диффундирует влага, мм; Ь, V, Н — длина, ширина и толщина образца, мм; I — время, сут; Бх, Бу, — компоненты тензора коэффициента диффузии влаги, мм2/сут; М(1) — влагосодержание модельного параллелепипеда в момент времени I, сут; V = ЬЖН — объем параллелепипеда, мм3; О — граница образца.
Прирост массы образцов М(1) и компоненты тензора коэффициента диффузии влаги при увлажнении образцов определяли по формулам
Таблица 1. Средние размеры неоднородностей поверхности углепластика КМУ-9 после 11 лет хранения и экспонирования в открытых климатических условиях, вычисленные по соотношениям (1), (2)
Условия экспонирования
Направление осей
Р = 0 Р = 1 Р = 2
Ангар:
лицевая сторона х 2.1 1.2 0.9
у 7.2 5.3 4.4
обратная х 2.0 1.4 1.2
сто
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.