ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 4, с. 256-260
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15+541.28
ВЛИЯНИЕ АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ НА ПРОЦЕСС ЗАХВАТА КВАЗИСВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ РАСТВОРЕННЫМ ВЕЩЕСТВОМ
© 2013 г. Ю. Д. Перфильев, В. М. Бяков, Л. А. Куликов, С. В. Степанов
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова 119899, Москва, Воробьевы горы
E-mail: lakulikov@mail.ru Поступила в редакцию 17.01.2013 г.
Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии в замороженных при 80 К спиртовых растворах тетрахлорида углерода исследована его реакционная способность по отношению к квазисвободным электронам, возникающим при распаде атомов 57Со. Обнаружено, что увеличение концентрации СС14 вплоть до 10 М слабо влияет на выходы ионов 57Ре2+ и 57Ре3+- продуктов распада атомов 57Со. Инертность молекул СС14 интерпретирована как следствие изменения энергетического состояния квазисвободных трековых электронов, возникающих при замораживании спиртового раствора. Данный эффект подавляет реакцию захвата трекового электрона, протекающую по механизму диссоциативного присоединения, а также повышает энергию основного состояния квазисвободного электрона (при переходе к замороженной матрице), что радикально изменяет энергетический баланс реакции захвата электрона по сравнению с жидкой средой и соответственно уменьшает константу скорости его захвата молекулами СС14.
DOI: 10.7868/S0023119713040133
Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия изучает валентные состояния и вероятности образования продуктов радиоактивных превращений материнских атомов [1]. Примерами продуктов могут служить ионы, возникающие после распада 57Со и 119т8п, которые в ничтожных концентрациях вводятся в исследуемую твердофазную систему. В результате Р-распада их ядер (соответственно электронного захвата и конвертированного изомерного перехода) возникают возбужденные дочерние атомы, 57Ре или 1198п, с возбужденными короткоживу-щими электронными оболочками и сравнительно долгоживущими возбужденными ядрами. Спустя 10-15-10-14 с атомы испускают по нескольку оже-электронов (п < 7) с энергиями от сотен до нескольких кэВ и общей энергией ~6 кэВ, превращаясь соответственно в п-кратно заряженные катионы 57реп+ и 1198пп+. Производимая оже-электронами ионизация приводит к образованию двух-трех сотен ион-электронных пар в сфероидальной нано-метровой окрестности катиона [2—4]. Подобное скопление согласно принятой в радиационной химии терминологии представляет собой очень крупный блоб. Мы назвали его оже-блобом.
Спустя ~10-7 с и 10-8 с, возбужденные ядра 57Реп+ и 1198пп+ соответственно испускают по мессбауэров-скому у-кванту, которые детектируются спектрометром. Существенно, что энергия кванта зависит от числа электронов, имеющихся к этому времени
в оболочке катиона и, таким образом, несет информацию о заряде катиона, п(0, на момент I испускания кванта. Заряд определяется различными взаимодействиями катиона с молекулами среды и многочисленными электронами оже-блоба.
Ввиду большого сродства к электрону, значительно превосходящего первый потенциал ионизации молекул среды, нейтрализации катиона поначалу происходит путем отрыва им электронов от соседних молекул. К моменту испускания у-кванта (~10-7 с) ион 57Реп+, например, успевает частично восстановить свою электронную оболочку и оказывается в одном из своих стабильных состояний в виде 57Ре3+-иона. Последующее восстановление его происходит не посредством отрыва очередного электрона от одной из соседних молекул, а в результате рекомбинации 57Ре3+ с одним из квазисвободных электронов оже-блоба [2-4]:
Fe + eqf ^ Fe
2+
(1)
Наличие в среде молекул акцептора 8 квазисвободных электронов приводит к реакции захвата электронов ожэ-блоба,
е- + 8 ^ 8-, (2)
уменьшающей восстановление иона 57Ре3+.
Исследование конкуренции реакций (1) и (2), проявляющейся в различном соотношении меж-
P, от.
J_I_I_I_L
—4 —2 0 2 4 V, мм/с
Рис. 1. Спектр Со57 в спиртовом растворе 4 М, ССЦ.
ду вероятностями образования стабильных ионов 57рез+ и 57Бе2+, позволяет изучать реакционную способность акцептора 8 по отношению к квазисвободным электронам.
В настоящей работе методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии исследуется влияние тетрахлорида углерода (СС14), одного из наиболее эффективных акцепторов избыточных электронов в молекулярных жидких средах, на выход образования ионов 57Бе2+, появляющихся при радиоактивных превращениях ядер 57Со, предварительно введенных в растворы этанола, замороженных затем при 80 К.
В диэлектрических полярных и неполярных жидкостях СС14 реагирует как с электроном в
сольватированном состоянии (е-), так и с пред-сольватированным, квазисвободным электроном
(е^). В отличие от изучавшихся нами ранее низкотемпературных реакций простого присоединения квазисвободных электронов к ионам Сг2+ и Си2+ в спиртовых средах [5], реакция электронов с СС14, будь то в газовой или в жидкой фазе, протекает по механизму диссоциативного захвата [6, 7]:
е- + СС14 ^ СС1-* ^ СС13 + С1(3)
Последнее обстоятельство побудило нас исследовать влияние концентрации молекул СС14 на выход образования ионов 57Бе2+ в стеклообразных растворах этанола при 80 К.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для приготовления образцов был использован абсолютированный этиловый спирт и дважды перегнанный над Р205 тетрахлорид углерода. Активность в виде солянокислого раствора 57СоС12 без носителя в количестве 70 МБк выпаривалась в те-флоновой кювете под лампой. Затем в кювету
P, от.
-4 -2 0 2 4 V, мм/с
Рис. 2. Суммарный эмиссионный месбауэровский
спектр 57Со в спиртовых растворах CCI4.
вносился раствор CCl4 необходимой концентрации, перемешивался и быстро замораживался в жидком азоте. Образец помещался в криостат. Мессбауэровские измерения проводились при температуре 80 К. В качестве стандартного поглотителя использовался ферроцианид натрия, обогащенные по 57Fe спектры измерялись на спектрометре МС1101Э фирмы MosTec. Для обработки спектров использовалась программа UNIVEM. Изомерные сдвиги приведены относительно a-Fe.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Эмиссионный спектр Со57 в спиртовом растворе CCl4 представлен на рис. 1. Спектры для растворов при других концентрациях CCl4 были аналогичны. Это позволило считать, что образующиеся после ядерного превращения формы железа одинаковы. Поэтому, чтобы иметь достаточно точные мессбауэровские параметры этих форм, спектр с хорошей статистикой был получен суммированием всех индивидуальных спектров при разных концентрациях CCl4. Итоговый спектр представлен на рис. 2. Обработка этого спектра проводилась по различным моделям. По оптимальной модели спектр разлагался на два дублета с параметрами, соответствующими иону Fe+2 в двух различных позициях, и два дублета, которые по изомерному сдвигу соответствуют степени окисления Fe+3 (таблица). Две формы железа для ионов различной валентности в растворах, содержащих CCl4, вероятно, обусловлены присутствием различного количества молекул в ближайшем окружении атома.
Используя эту модель, т.е. фиксируя значения изомерных сдвигов и квадрупольных расщеплений, получили выходы обоих зарядовых форм же-
Параметры суммарного эмиссионного спектра 57Со в спиртовом растворе СС14+
Дублет Изомерный сдвиг, 8 Квадрупольное расщепление, А Ширина Площадь, S, %
мм/с
Первый, Бе+2 1.13(1) 2.91(2) 1.22(3) 63
Второй, Бе+2 1.16(1) 1.82(5) 0.55(8) 7
Третий, Бе+3 0.67(3) 1.70(5) 0.67(9) 10
Четвертый, Бе+3 0.30(3) 0.99(4) 1.0(1) 20
леза для всех концентраций. Эта модель использовалась при обработке спектра на рис. 1. Ошибка в определении площадей составляла 20%. Выход железа в степени окисления Ре+3 практически не изменялся с увеличением концентраций СС14 в этиловом спирте (рис. 3).
Тот факт, что в эмиссионных мессбауэровских спектрах замороженных растворов наблюдается значительное уширение резонансных линий по сравнению с абсорбционными спектрами, обсуждался нами в [6]. Его возможная причина состоит в захвате электронов в окрестности дочернего атома, создающим неоднородность химического состояния последнего.
Вопреки ожиданиям, ингибирующее действие СС14 в отношении возникновения 57Ре2+ не проявляется. Казалось бы, это находится в противоречии с известной высокой акцептирующей способностью СС14, по отношению к избыточным электронам. Однако следует иметь в виду, что данное свойство установлено только для жидкой и газовой фаз [6, 8].
Выход Бе+3, % 60 г
50 40 30
20
10
2468 Концентрация СС14, моль/л
10
Рис. 3. Зависимость выхода Ре2+ от концентрации СС14 (моль/л).
ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно сказанному выше, наличие в среде таких эффективных акцепторов электронов, каковыми считаются молекулы СС14, должно приводить к уменьшению выхода ионов 57Ре2+. Но, как видно из рис. 3, ингибирующее действие СС14 в отношении 57Ре2+ не проявляется.
Скорее всего, низкая ингибирующая способность СС14 связана с дефицитом свободного пространства, возникающим вследствие резкого падения концентрации нанополостей при температурах ниже температуры плавления этанола. Наличие достаточного свободного объема, разрыхляющего структуру среды, необходимо, во-первых, для разъединения продуктов диссоциации реакции (3) аниона С1- и радикала *СС13. Во-вторых, молекулы этанола, равномерно распределенные вокруг молекулы СС14, создают для атакующего ее электрона, мигрирующего по нанополостям, непреодолимый потенциальный барьер. И только флуктуации в упаковке этих молекул дают возможность электрону присоединится к молекуле СС14.
Вторая вероятная причина потери химической активности молекулами СС14 в замороженных спиртовых растворах связана с резонансным характером реакции захвата этими молекулами электронов, обладающих вполне определенной энергией. Зависимость поперечного сечения реакции резонансного захвата от энергии налетающего электрона имеет колоколообразную форму. В газовой фазе при нормальных условиях максимумы большинства сечений достигаются при энергиях атакующих электронов в интервале ~0.1—1 эВ. Максимум для СС14 расположен в области тепловых энергий налетающих электронов ~0.03 эВ [9].
Составим уравнение энергетического баланса для реакции диссоциат
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.