ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2013, том 47, № 6, с. 706-710
УДК 544.016.2;661.488
ВЛИЯНИЕ АКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ЗЕРЕН КВАРЦЕВОГО ПЕСКА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ ПО ФТОРИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ © 2013 г. Л. П. Демьянова, А. С. Заева, А. С. Буйновский*
Институт геологии и природопользования ДВО РАН, г. Благовещенск *Северский технологический институт НИЯУ "МИФИ" lpd.science@yandex.ru Поступила в редакцию 19.04.2012 г.
Изучено влияние измельчения исходного кварцевого песка на степень активации поверхности при его фторидной переработке с фторирующим реагентом. Методом синхронного термического анализа изучены технологические особенности условий проведения процесса получения гексафторо-силиката аммония с применением смесей песка различной крупности в диапазоне температур от 25 до 400°С. Определение фаз промежуточных продуктов, образующихся в ходе термогравиметрического эксперимента, проводили методом рентгенофазового анализа. Установлено, что образование гексафторосиликата аммония с измельченным кварцевым песком происходит при температурах ниже примерно на 30—40°С по сравнению с исходным.
Б01: 10.7868/80040357113040039
ВВЕДЕНИЕ
При переработке кварцевых песков до получения аморфного кремнезема высокой степени чистоты по фторидной технологии с применением в качестве фторирующего реагента гидродифторида аммония МИ4ИР2 процесс проходит в два этапа: 1) получение промежуточного продукта — гексафторосиликата аммония (ГФСА); 2) гидролиз ГФСА. Получение ГФСА протекает в две стадии: первая — взаимодействие кварцевого песка и гидродифторида аммония при температуре 200°С, вторая — сублимация (МИ4)281Р6 при температуре до 350°С [1].
Ранее было установлено, что для фторирования кварцевых песков наиболее оптимальным является соотношение 8Ю2 : МИ4ИР2 = 1 : 2.85 [2].
Цель данной работы — изучить влияние степени измельчения исходного кварцевого песка на технологические параметры процесса фторидной переработки.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе применены кварцевые пески, полученные из кварцсодержащего минерального сырья Чалганского месторождения Амурской области. Основным компонентом является оксид кремния. Среднее содержание оксидов в кварцевых песках составляет, мас. %: 8Ю2 — 95.8; А1203 — 2.4; Ре203 — 0.2; 1Ю2 - 0.16; Ш20 - 0.13; К20 - 1.03; потери при прокаливании — 0.27. Кварц присутствует в форме Р-8Ю2 тригональной сингонии, которая стабильна при нормальных температуре и давлении. По дан-
ным электронно-микроскопического исследования размер зерен колеблется от 0.8 до 2.7 мм.
Результаты гранулометрического анализа кварцевого песка свидетельствуют о значительном преобладании в его составе фракции —1.0 + + 0.2 мм, доля которой к общему количеству составляет 63.40% с содержанием кварца до 95 мас. %, во фракции +1.0 (выход к общему количеству — 16.92%) до 99 мас. %, в фракции —0.2 (выход к общему количеству — 19.69%) до 80 мас. % (рис. 1).
В качестве фторирующего реагента использовали гидродифторид аммония МИ4НР2 марки ч. д. а. производства ОАО "Галоген" (г. Пермь). По аналитическому паспорту (ГОСТ 9546—75) массовая доля, % не менее: гидродифторида аммония (МИ4Р • ИР) — 99.8; сульфатов (804) — 0.05; хлоридов (С1) — 0.01; железа (Ре) — 0.02; тяжелых металлов (РЬ) — 0.0010.
При нормальных условиях МИ4ИР2 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с ромбической решеткой, не имеющее запаха и обладающее небольшой гигроскопичностью [3]. При комнатной температуре МИ4ИР2 не представляет существенной экологической опасности, а при нагревании становится мощным фторирующим реагентом. Температура плавления гидроди-фторида аммония составляет 126.8°С, температура разложения — 238°С, растворимость в воде при 25°С — 415 г/л [4].
Большим преимуществом использования гид-родифторида аммония в качестве фторирующего реагента является возможность его полной регенерации с отсутствием твердых, жидких и газообразных отходов [5].
Термический анализ. Синхронный термический анализ (СТА) включает одновременную регистрацию кривых термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование образцов проводили на приборе STA 449C Jupiter (фирмы NETZSCH) в алюминиевых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров, равное 1 атм. Скорость нагрева составляла 5°С/мин до 400°С в потоке аргона (27 мл/мин). Точность изменения массы ±10-2 мг. При съемке кривых термогравиметрии и ДСК использовали файл коррекции и калибровку по температуре для заданной температурной программы. Анализ выполнен в лаборатории химии флотационных дитиореагентов и минеральной поверхности Института геологии и природопользования (ИГиП) ДВО РАН.
Рентгенофазовый анализ. Определение фаз промежуточных продуктов при установленных СТА контрольных температурах проведено методом рентгенофазового анализа на минидифракто-метре МД-10 ЭФА с позиционно-чувствительным детектором на CuKa излучении (к = 1.54178 Â). Режим съемки: номинальное рабочее напряжение на рентгеновской трубке 25 кВ, анодный ток 400 мА, время экспозиции — первый диапазон 10 мин. Качественный анализ проведен по базе PDF2008. Анализ выполнен в Аналитическом центре минералого-геохимических исследований ИГиП ДВО РАН, аналитик-исследователь — Я.Н. Кисель, контроль и постановка методики — В.И. Рождествина.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При переработке кварцевого песка по фторид-ной технологии протекают следующие реакции взаимодействия гидродифторида аммония с основным компонентом — 8102 и примесями [6]: 8102 + 3МИ4ИР2 = (МИ4)281Р6 + 2Н20 + МИ3 (1)
60.08 + 171 = 178.08 + 36 + 17 231.08 = 231.08 1 : 2.85 = 2.96 + 0.61 + 0.28 26.00% + 74.00% = 77.06% + 15.58% + 7.36%, А1203 + 6МИ4ИР2 = 2(МИ4)3А1Р6 + 3Н20, (2) Ре203 + 6МИ4ИР2 = 2(МИ4)3РеР6 + 3И20, (3) ТЮ2 + 3МИ4ИР2 = (МИ4)2Т1Р6 + 2И20 + МИ3, (4) Ш20 + 2МИ4ИР2 = 2ШР + И20 + 2МИ4р (5) К20 + 2МИ4ИР2 = 2КР + И20 + 2МИ4Р (6) Поскольку в рассматриваемых смесях основная составляющая приходится на 8102, обсуждение результатов исследования будем проводить исходя из количественных данных диоксида кремния.
Для выявления оптимальных условий образования промежуточного продукта провели терми-
С, мас. % F, %
100 80 60 40 Ь
20
0
-0.15 -0.2
-0.5
-1.0 +1.0 Фр, мм
Рис. 1. Количество 8102 (-) и его распределение по фракциям (2).
ческий анализ смесей исходного сырья и фторирующего реагента при температурах от 25 до 400°С в атмосфере аргона. На рис. 2 показаны кривые ДСК (а) и термогравиметрии (б) процессов фторирования. Соотношение в каждом эксперименте составляло 1 : 2.85. Дробление исходного песка проводили в шаровой мельнице сухим способом в течение 3 ч до размера зерен 0.0074 мм.
На кривых термогравиметрии (рис. 2б) условно можно выделить две стадии образования ГФСА. В начале процесса взаимодействия кварцевого песка с гидродифторидом аммония (до 200-230°С) (МИ4)281Р6 синтезируется в твердом состоянии, при этом удаляются молекулы аммиака и воды согласно реакции (1). Изменение массы (табл. 1) на первом этапе значительно превышает теоретическую величину (22.94%), рассчитанную по реакции (1). Видимое на первый взгляд несоответствие можно объяснить выделением ГФСА через получение промежуточной фазы (МИ4)381Р6Р [реакции (7), (8)]:
8102 + 3.5МИ4ИР2 = (МИ4)381Р6Р + 0.5МИ3 + 2И2О 60.08 + 199.5 = 215.08 + 8.5 + 36 (7)
259.58 = 259.58
23.14% + 76.86% = 82.86% + 3.27% + 13.87%,
(МИ4)381Р6Р = (МИ4)281Р6 + МИ3 + ИР
215.08 = 178.08 + 17 + 20 (8)
82.86% = 68.60% + 6.55% + 7.71%.
Согласно реакциям (7) и (8), ожидаемая потеря массы составляет 31.40%. Проведенные расчеты указывают на наиболее полное фторирование
708
ДЕМЬЯНОВА и др.
(а)
мкВ/мг
(3)159.1°С (2)101.0°С (2)148.0°С I
[2]
(1)206.5°С
1>/ < •••••/>'{ X |
(3)141.6°С \ ; \
(2)76.9°С (2)130.4°С \ ! \ !
(3)111.6°С / \
(2)204.0°С /(1)232.7°С ^
(3)224.0°С \
Г
.13].
[1]
\
\ и
\ IV \ \ \
\ I \ \\
(1)320.7°С
(3)328.6°С
0.5 -1.0 -1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
50
100
150
200
250
300
350
400
т, % 100
(б)
90 80 70 60 50 40 30 20 10
\
\
(2)30.16°С ^(3)24.94°С (1)27.08°С
50
100
(2)64.64°С 3)68.70°С (1)51.06°С
(1)346.2°С 21.65°С [1]
150
200
(2)304.9°С
250
300
(3)345.8°С 5.320С;[3]
350
400 Т, °С
Рис. 2. Кривые ДСК (а) и термогравиметрии (б) смеси кварцевого песка с NH4Hp2: 1 — фракция (—1); 2 — измельченный 8Ю2; 3 — исходный 8Ю2.
в случае именно измельченного кварцевого песка (убыль массы составила 30.16%, табл. 1).
Для контроля полноты протекания реакций до 200°С был проведен рентгенофазовый анализ смесей 1 и 2 при температурах 100, 150 и 200°С (рис. 3), который подтвердил, что образование промежуточного продукта ГФСА в обоих случаях происходит с разной степенью взаимодействия.
При температуре 100°С наличие характерного пика фазы ^И4)381Р6Р составляет 100% для образцов фракции (—1) и также для дробленого (табл. 2). Рефлекс линий, отражающих присутствие фазы ^И4)281Р6, при той же температуре имеет разное значение: для образца фракции (—1) оно выше (43.8%); это говорит о том, процесс образования фазы ^И4)281Р6 здесь происходит интенсивнее
экз
0
Таблица 1. Данные СТА смесей 1—3 в атмосфере аргона
Смесь I стадия II стадия
Температурный диапазон, °С Потеря массы, % Температурный диапазон, °С Потеря массы, %
СТА Расчет СТА Расчет
1 25-237 27.08 31.40 237-346 51.06 68.60
2 25-209 30.16 209-305 64.64
3 25-230 24.94 230-346 68.70
А X 11 о $ Щ4^1Р6Р ( (а) 100°С
М и А ;г 7 1 150°С
) и 1 1\ 200°С
23 29
35
41 47
53
59 65
71
(МЫ^^Р
(N^>2^6
100°С
23
29
35
41
47
53
59
65 71
29, град
Рис. 3. Рентгенограммы смесей кварцевого песка с гидродифторидом аммония при температурах 100, 150 и 200°С: (а) — фракция (—1); (б) — дробленый
710
ДЕМЬЯНОВА и др.
Таблица 2. Интенсивность по характерным пикам основных фаз для образцов кварцевого песка при разных температурах
Фаза SiO2 (NH^SiFgF (NH4)2SiF6
29, град 26.6 20.9 18.3
100°C Фракция (—1) 51.4 100 43.8
Дробленый 61.9 100 8.6
150°C Фракция (—1) 40.7 29.9 100
Дробленый 26.7 27.5 100
200°C Фракция (—1) 24.9 21.2 100
Дробленый 16.7 21.5 100
примерно в пять раз, но
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.