СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 532.782:539.25:669.018
ВЛИЯНИЕ АЛЮМИНИЯ НА ТОНКУЮ СТРУКТУРУ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫХ СПЛАВАХ Al^FeNiCoCuCr
© 2015 г. В. М. Надутов, С. Ю. Макаренко, П. Ю. Волосевич
Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, 03680 Киев, бульв. акад. Вернадского, 36
e-mail: nadvl@imp.kiev.ua Поступила в редакцию 04.02.2014 г.; в окончательном варианте — 11.08.2014 г.
Электронно-микроскопическим и рентгеновским методами исследована тонкая структура высокоэнтропийных (ВЭС) литых сплавов AlxFeNiCoCuCr (х = 1; 1.5; 1.8). Обнаружены дисперсные выделения размером 130—400 нм и 10—20 нм, характер распределения, количество, размеры и форма которых изменяются с повышением содержания алюминия. В эквиатомном ВЭС выявлены медьсодержащие частицы с ГЦК-структурой, а в сплаве х = 1.8 — преимущественно частицы ОЦК-АЦСи^ Показано, что равномернее всех по матричной фазе распределен Co в отличие от других элементов, среди которых Cu и Cr распределены в сплаве крайне неравномерно, входя преимущественно в состав выделившихся частиц и кластеров в межчастичном пространстве соответственно.
Ключевые слова: высокоэнтропийный сплав, микроскопия.
DOI: 10.7868/S0015323015030092
структура, распределение элементов, электронная
ВВЕДЕНИЕ
Постоянно растущая потребность современной техники в материалах с более высокими служебными характеристиками в определенной мере ведет к постепенному исчерпанию возможностей применения обычных сплавов, в том числе и на основе железа. В связи с этим возрос интерес исследователей к изучению, так называемых, высокоэнтропийных сплавов (ВЭС), особенности формирования кристаллической решетки, структурной иерархии, фазового состава и механических свойств которых в настоящее время изучены недостаточно.
Одни из первых исследований ВЭС были проведены в работах [1, 2] и затем продолжены в [3, 4].
В работах [1—4] показан рост твердости сплавов А1хРе№СоСиСг с увеличением содержания алюминия, а также обнаружена их высокая термическая стабильность. При этом установлено, что размер структурных элементов ВЭС, меняющийся от 7 до 800 нм на всех уровнях иерархии, в значительной мере определяется скоростью охлаждения. Изучено также влияние отклонения от эквиатомности в сторону уменьшения концентрации каждого из элементов (х = 0.5) в ВЭС А1Бе№СоСиСг на фазовый состав дендритных и междендритных областей и их твердость. Показано, что снижение содержания меди до х = = 0.5 содействует формированию только ОЦК-фа-
зы, благодаря чему существенно повышается твердость за счет твердорастворного механизма упрочнения.
Фазовый состав и некоторые особенности структурообразования сплавов подобной системы с изменяющимся содержанием алюминия в пределах х = 0—3, изучены как в литом состоянии [2—5], так и после спинингования [4, 6, 7]. Для литых сплавов найдены граничные концентрации А1 (х), при которых в высокотемпературной области (после завершения процесса кристаллизации) происходят переходы от двухфазной ГЦК структуры (при х < 0.6) к двухфазной ГЦК + ОЦК (0.6 < х < 2.6) и затем к двухфазной ОЦК, состоящей из упорядоченной матрицы и обогащенной медью фазы в виде частиц (х > 2.6). При дальнейшем понижении температуры в ОЦК-фазе по мнению авторов [2] реализуется спинодальный распад, активно идущий в температурном интервале ниже 700°С и ведущий в конечном итоге к модулированию матрицы частицами. Приведена концентрационная зависимость параметров кристаллической решетки ГЦК- и ОЦК-фаз и показан их рост при увеличении содержания А1. Установлено, что высокотемпературная фаза с ГЦК-решеткой обогащена медью. При этом в работе [7] в литых состояниях было обнаружено не менее шести наноразмерных фаз с различной морфологией, типами структур (А2, В2, Ь12) и химическим составом.
Таблица 1. Химический состав сплавов AlxFeCoNiCuCr
Обозначение сплава Содержание алюминия, х Мас. (ат.), %
Al Fe Co Ni Cu Cr
А 1 8.8 (17.2) 18.1 (17.1) 18.3 (16.3) 18.9 (16.9) 19.7 (16.3) 16.0 (16.2)
А2 1.5 12.2 (23.0) 17.4 (15.9) 17.3 (14.9) 18.6 (16.1) 19.4 (15.5) 14.9 (14.6)
A3 1.8 14.9 (27.3) 16.8 (14.9) 17.1 (14.4) 17.7 (14.8) 18.7 (14.6) 14.7 (14.0)
После спинингования при скоростях охлаждения (106—107 К с-1) в области комнатных температур подобные сплавы имеют только ОЦК-фазу типа B2, представленную однородной ультрамелкозернистой структурой, модулированной с периодом 2 нм в начальной стадии атомного расслоения. Высказано предположение, что модуляция идет по границам антифазных доменов [7].
Таким образом, единая точка зрения относительно фазового состава, структурообразования и распределения химических элементов в ВЭС системы AlxFeNiCoCuCr, в частности в литом состоянии, в настоящее время не установлена, что требует, на наш взгляд, проведения дальнейших исследований в данном направлении.
В связи с этим настоящая работа посвящена изучению особенностей формирования тонкой структуры в литых сплавах системы AlxFeNiCoCuCr, а также распределения химических элементов между фазовыми составляющими при эквиатомном составе (х = 1) и его отклонении в сторону увеличения содержания Al.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
В работе проведено электронно-микроскопическое изучение на просвет тонких фольг литого состояния трех сплавов, химический состав которых по результатам спектрального анализа приведен в табл. 1.
Сплавы были выплавлены в вакуумно-дуговой печи с последующей кристаллизацией слитка на охлаждаемой водой медной подине. Масса слитков составляла 30 г. Они имели форму штабиков с размерами 15 х 10 х 40 мм. Рентгеноструктурный анализ осуществляли на дифрактометре "ДРОН-3М" в Co Za-излучении. Электронно-микроскопические исследования (JEM-2000FX) проведены с использованием возможностей энергодисперсионного анализатора системы LINK в просвечивающем режиме с количественным и качественным определением характера распределения элементов по фазам.
Образцы для электронно-микроскопических исследований готовились по традиционной схеме с использованием механической обработки - резки, травления в электролите (состава 75 г хромового ангидрида, 133 мл ледяной уксусной кислоты, 10-20 мл воды) и последующей полировки
шайб в плазме аргона на установке GATAN-2. Изучение структур проведено на образцах, вырезанных в поперечных сечениях слитков.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследования особенностей формирования тонкой структуры литых сплавов А1—А3 с помощью трансмиссионной электронной микроскопии приведены на рис. 1. Анализ проведенных в [8] исследований указывает на то, что внутренняя структура сплавов может быть представлена тремя составляющими: собственно матричной фазой, имеющей ОЦК-решетку, а также двумя видами выделений разной морфологии. Более крупные из них имеют глобулярную форму и ГЦК-кристалли-ческую решетку при повышенном содержании Си. Характер их распределения и размерные параметры (до 5 мкм) были выявлены с помощью сканирующей электронной микроскопии. Места их преимущественного расположения связаны с границами элементов структуры (междендритные области, границы зерен), хотя по мере увеличения в сплавах концентрации А1 подобные частицы глобулярной формы достаточно часто встречаются в середине наиболее крупных элементов структуры матричной фазы.
Матричная фаза, в свою очередь, также содержит дисперсные частицы, представленные тонкими (40—50 нм) пластинчатыми выделениями различной формы (круглой, прямоугольной, треугольной). Их размеры лежат в интервале значений 130—400 нм (рис. 1). Эти выделения объединены в систему ориентированных друг относительно друга под углом 90° частиц. Плоскости их залегания близки к плоскостям типа (120) ОЦК матрицы. Кроме рассмотренных выделений в матрице присутствуют и более дисперсные частицы глобулярной или слегка вытянутой формы. Их размеры (диаметры) лежат в интервале 10—20 нм. Эти частицы имеют, очевидно, ту же природу происхождения и светятся в тех же рефлексах, что и более крупные — пластинчатые, на что указывают результаты темнопольных исследований (рис. 1в, 1е, 1и). Следует отметить, что с увеличением концентрации алюминия (от х = 1—1.8) в сплавах А1—А3 наблюдается увеличение размера, плотности и
ВЛИЯНИЕ АЛЮМИНИЯ НА ТОНКУЮ СТРУКТУРУ
469
равномерности распределения как пластинчатых, так и дисперсных выделений (рис. 1).
Анализ электронограмм свидетельствует о достаточно высоком уровне упругих напряжений в решетке, на что указывает значительное размытие рефлексов матричной фазы, которое наблюдается при минимальной плотности (<5 х 108 см-2) линейных дефектов — дислокаций, практически не выявляющихся при исследованиях. Это наблюдается на фоне повышения твердости и микротвердости исследованных сплавов по мере увеличения содержания алюминия [8] , что согласуется с результатами измерения твердости в работе [9]. Кроме того обращает на себя внимание и состояние границ между пластинчатыми частицами и матрицей. Вдоль них отсутствует контраст, свидетельствующий о наличии дефектов, обусловленных срывом их когерентности с матрицей. Причиной этого может быть не прекращающийся во всем интервале температур охлаждения диффузионный процесс перемещения в направлении формирующихся (растущих) частиц атомов образующих их элементов в результате уменьшения растворимости последних в твердом растворе при понижении температуры [10]. Проведенные тем-нопольные исследования, с одной стороны, указывают на отсутствие фрагментации матричной фазы, а с другой — свидетельствуют о значительной фрагментации более крупных пластинчатых выделений (рис. 1в, 1е, 1и). Этот процесс по мере увеличения содержания алюминия в сплавах приводит к появлению элементов пластинчатой формы, напоминающих двойники внутри образовавшихся частиц (рис. 1е, 1и, указано стрелками).
Отмеченное обстоятельство может быть связано с релаксацией высокого уровня напряжений, присутствующих на межфазных границах, путем двойникования, идущего внутри медьсодержащих частиц. Более дисперсные выделения, вероятнее всего, связаны с продолжением распада матричной фазы в области более низких температур. Тем более, что он р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.