ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2013, № 1, с. 48-55
ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^^^^^^^ ПОЧВ
УДК 631.4
ВЛИЯНИЕ АЛЮМИНИЯ, ЦИНКА, МЕДИ И СВИНЦА НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК ИЗ ПОЧВ*
© 2013 г. Г. В. Мотузова, И. П. Макарычев, М. И. Петров
1Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова,119991, Москва, Ленинские горы
e-mail: motuzova@mail.ru Поступила в редакцию 08.02.2011 г.
На основе результатов потенциометрического титрования водных вытяжек из верхних горизонтов почв таежной зоны растворами солей тяжелых металлов (Pb, Cu, Zn) установлено, что их добавка является дополнительным источником кислотности вытяжек вследствие участия ионов металлов в реакциях комплексообразования с водорастворимыми органическими веществами (ВОВ). При добавлении водных растворов 0.01 М Al(NO3)3 в водные вытяжки из почв также происходит вовлечение ионов Al3+ в комплексы с ВОВ, которое сопровождается более сильным подкислением вытяжек из верхнего горизонта дерновой почвы (с реакцией, близкой к нейтральной), чем из подстилки бо-лотно-подзолистой почвы (с сильнокислой реакцией); влияние гидролиза ионов Al3+ на кислотность вытяжек в обеих почвах ничтожно мало. При титровании водных вытяжек из почв раствором соли меди между освобождением протонов и соотношением свободных и вовлеченных в комплекс с ВОВ ионов Cu2+ выявлена количественная зависимость.
Ключевые слова: почвы таежной зоны, водорастворимые органические вещества, комплексообразо-вание.
Б01: 10.7868/80032180X13010073
ВВЕДЕНИЕ
Кислотно-основные свойства относятся к числу важнейших свойств почв. Они определяют состав соединений химических элементов в почвенном растворе, заряд почвенных частиц, их поглотительную способность. От кислотно--основных свойств зависят плодородие почв, рост и развитие растений, эффективность мелиорантов нарушенных почв. Кислотно-основные свойства почвы — открытой биокосной природной системы — формируются при участии органических и минеральных компонентов твердых и жидких фаз почвы, биоты, воздуха почвы и атмосферы [14, 26]. Кислотность жидкой фазы почв природных ландшафтов обусловлена диссоциацией угольной кислоты и свободных органических кислот, вносит вклад также гидролиз ионов алюминия как присутствующих в растворах, так и вытесненных из почвенного поглощающего комплекса [12, 14, 18]. В условиях роста антропогенного воздействия на все природные среды усиливается техногенное влияние на почвы кислотных агентов [3]. В качестве их основных источников называют кислотные дожди, содержащие азотную и серную
* Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 09-05-00575а.
кислоты, происхождение которых связано с оксидами серы и азота, поступающими на земную поверхность с отходами предприятий энергетики и металлургии. Последние обогащены также тяжелыми металлами, количество которых в аэрозольных выбросах на 2—4 порядка превышает их природное содержание в почвах и оказывается соизмеримым с содержанием макроэлементов. При исследовании загрязненных металлами почв чаще всего оценивают их токсикологическое влияние. Что касается состояния металлов, внимание обычно уделяется участию их в процессах комплексообразования с почвенными органическими веществами [4]. Но недостаточно исследовано влияние тяжелых металлов на качество почв, на их свойства, определяющие плодородие почв. В частности, не анализируется влияние тяжелых металлов на кислотно-основные свойства почв.
Цель настоящей работы: исследовать влияние ионов ряда металлов на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв, характеризующих жидкую фазу почв таежной зоны, выявить механизмы происходящих при этом процессов. Внимание к жидкой фазе почв определяется ее ведущим значением в формировании экологического состояния почв.
Таблица 1. Свойства водных вытяжек из исследуемых почв
Горизонт рН С орг, мг/л Общая кислотность, ммоль экв/л ммоль(+)/л мкг/л HCO-, ммоль(—)/л
Ca2+ Mg2+ K+ Al Cu Zn Pb
Подзол
F 4.6 26 Не опр. 0.30 0.04 0.11 Не опр. 19.1 65.3 2.7 Не опр.
Подзолистая почва
F 5.2 64 » 0.41 0.07 0.12 » 32.5 98.3 2.9 »
АЕ 5.5 31 » 0.19 0.03 0.59 » 31.8 64.2 1.1 »
Болотно-подзолистая почва
Н 4.2 112 2.3 0.08 0.02 0.07 5964.0 18.6 90.0 3.2 »
Дерновая почва
Ad 6.4 45 1.2 0.76 0.24 0.64 763.4 33.4 75.4 2.5 0.35
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования послужили органогенные и минеральные горизонты почв северной и южной тайги: подгоризонт подстилки F подзолистой почвы Кольского полуострова (Мурманская обл.), гор. Ad дерновой почвы Конаковского р-на Тверской обл., подгор. Н болотно-подзоли-стой почвы, подгоризонт F и гор. АЕ подзолистой почвы Центрально-лесного государственного природного биосферного заповедника.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Анализировали водные вытяжки из исследуемых почв. Водные вытяжки готовили при соотношении почва : вода 1 : 5 для минеральных горизонтов и 1 : 20 для органогенных горизонтов. Водную суспензию взбалтывали, после ночного стояния фильтровали через фильтр "синяя лента". В вытяжках определены уровни рН стеклянным электродом "ЭСЛ 43-07". Проведено кислотно-основное потенциометрическое титрование водных вытяжек из исследуемых почв: прямое и обратное титрование вытяжек 0.01 н. раствором HCl и 0.01 н. раствором NaOH при контроле уровня рН. Растворенный в вытяжках углекислый газ удаляли продуванием через вытяжки воздуха, лишенного CO2.
Для того чтобы охарактеризовать кислотные свойства ионов исследуемых металлов, определена зависимость рН водных растворов солей металлов: Al(NO3)3, Zn(NO3)2, Pb(NO3)2, Cu(NO3)2, от их концентрации. Выполнялось это следующим образом: к 20 мл дистиллированной воды из бюретки добавляли по 20 мл 0.01 М растворов солей металлов (каплями), через минуту после добавления очередной капли измеряли рН с помощью стеклянного электрода.
Для оценки влияния солей металлов (Al, Zn, Cu, Pb) на кислотность водных вытяжек из почв,
было проведено их потенциометрическое титрование. Титрование вытяжек раствором соли меди проводилось следующим образом: к аликвотной порции вытяжки (20 мл) из бюретки по каплям добавляли 20 мл 0.01 М раствора Си^03)2, через 1 мин после добавления очередной порции тит-ранта в вытяжке измеряли рН стеклянным электродом "ЭСЛ 43-07", активность ионов Си2+ (рСи) с помощью медь селективного электрода "ХС-Си-001" научно-внедренческой фирмы "Аналитические системы" на цифровом иономе-ре "ЭКСПЕРТ — 001". Для поддержания в процессе титрования постоянной ионной силы в вытяжки и в титрант вносили 1 М раствор NN0^ Соотношение объемов вытяжки (титранта) и раствора NaN03 составляло 10 : 1. Титрование вытяжек растворами солей других металлов происходило по аналогичной схеме, но ион-селективные электроды при этом не использовались.
Для сравнения подкисляющего эффекта растворов солей металлов с действием сильных минеральных кислот было проведено титрование вытяжек растворами HN03 с уровнями рН, равными рН растворов солей металлов.
Общая кислотность водных вытяжек определена титриметрически, содержание водорастворимых органических веществ — по окисляемости бихроматом калия [1]. Калий определяли методом пламенной фотометрии, кальций, магний, медь, цинк — методом атомной адсорбции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исследуемые почвы существенно различаются по кислотно-основным свойствам водных вытяжек (табл. 1). Уровни рН в вытяжках варьируют от 4.2 до 6.4. Сильнокислую реакцию и высокий уровень общей кислотности имеют водные вытяжки подгор. Н болотно-подзолистой почвы вследствие наибольшего содержания в них водо-
растворимых органических кислот и малого количества оснований, которые могли их нейтрализовать. В вытяжке из гор. Лё дерновой почвы концентрации катионов в несколько раз больше, чем в вытяжках из подзолистых почв, в ней присутствуют бикарбонат-ионы, реакция близка к нейтральной.
Так как в работе планировалось оценивать влияние солей металлов на кислотно-основные свойства водных вытяжек, были получены экспериментальные данные о реальной кислотности чистых растворов солей металлов. Согласно представлениям о гидролизе, водные растворы солей тяжелых металлов и анионов сильных кислот имеют кислую реакцию, что обусловлено образованием гидроксокомплексов металлов и освобождением протонов по схеме: Ме2+ + Н20 = = Ме0Н+ + Н+. Кислотные свойства металлов варьируют в широких пределах. Исследуемые металлы не отличаются их высокими уровнями (табл. 2).
Способность металлов к гидролизу определяется их возможностью образовывать гидроксоком-плексы. По способности к гидролизу рассматриваемые металлы образуют ряд Л1 > 2п > РЬ > Си (табл. 2). Образование гидроксокомплексов ионов металлов проходит ступенчато, что определяет влияние на этот процесс концентрации металлов. Экспериментально была установлена зависимость уровня рН водных растворов металлов от их концентрации в реальных условиях. Проявились общие и различные черты в поведении солей металлов в их водных растворах (рис. 1).
Для всех исследуемых металлов общим является снижение уровня рН растворов их солей с увеличением концентрации металлов. В сильно разбавленных растворах до концентрации металлов 0.002 М уровень рН растворов уменьшается резко, с повышением концентрации раствора снижение рН ослабевает. В наибольшей мере кислотные свойства проявляют ионы Л13+: раствор 0.01 М Л1(М03)3 имеет рН 4.2. Уровни рН 0.01 М растворов солей цинка, свинца и меди близки (4.9—5.1). При наращивании концентрации водного раствора соли Л1(М03)3 уровень рН раствора снижался вследствие образования гидроксокомплексов
различного состава: Л1(0Н)2+, Л1(0Н)+, Л1(0Н)0, обеспечивая тем самым появление дополнительного количества в растворе протонов. Соотношение частиц различного состава в растворе зависит от рН [11]. При уровне рН, соответствующем дистиллированной воде (5.7), в растворе преобладают гидроксокомплексы состава Л1(0Н)+. При концентрации соли алюминия около 0.002 М рН устанавливается на уровне 4.3 и далее снижается сравнительно медленно. В таких условиях (рН ниже 4.3) в растворе абсолютно преобладает ион
Таблица 2. Уравнения реакций гидролиза ионов металлов и соответствующие им отрицател
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.