ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 423, № 3, с. 340-344
ХИМИЯ
УДК 541.64:547.1'13:547.401
ВЛИЯНИЕ АМИНОВ НА ПРОЦЕСС КОНТРОЛИРУЕМОГО СИНТЕЗА ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ РУТЕНАКАРБОРАНОВ
© 2008 г. И. Д. Гришин, И. Т. Чижевский, член-корреспондент РАН Д. Ф. Гришин
Поступило 13.05.2008 г.
Основные тенденции развития современной синтетической химии высокомолекулярных соединений непосредственно связаны с получением новых полимерных материалов, обладающих улучшенными химическими и физико-механическими характеристиками. Одним из эффективных способов решения данной проблемы является проведение синтеза полимеров в присутствии металлокомплексов, обеспечивающих контроль роста цепи по механизму с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP) [1, 2].
Соединения рутения были одними из первых катализаторов процессов контролируемой полимеризации [3-5]. Сравнительно недавно предложены оригинальные каталитические системы на основе карборановых комплексов рутения, позволяющие осуществлять синтез макромолекул по
механизму ЛТЯР [6, 7]. Причем рутенакарбораны превосходят по своей активности другие производные рутения и не требуют введения сокатали-заторов в виде алкоголятов алюминия. В то же время скорость контролируемой полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии указанных соединений остается достаточно низкой по сравнению с классической радикальной полимеризацией.
Следует отметить, что низкая скорость протекания процесса является одним из основных недостатков "псевдоживой" радикальной полимеризации, препятствующим ее широкому промышленному внедрению [1, 2, 8]. В этой связи поиск способов ускорения полимеризации при условии сохранения высокой степени контроля над моле-кулярно-массовым распределением (ММР) явля-
Таблица 1. Влияние аминов на степень превращения мономера при полимеризации ММА в присутствии карборановых комплексов рутения и четыреххлористого углерода
Комплекс Без добавок амина С добавкой триэтиламина С добавкой т^ет-бутиламина
Время, мин Конверсия,% Время, мин Конверсия, % Время, мин Конверсия, %
(1) 4800 98 140 89 140 99
(2) 540 74 370 91 140 99
(3) 2700 88 370 87 140 97
(4) 6600 83 830 97 140 97
(5) 12000 39 370 91 140 95
(6) 6600 70 490 69 490 99
Примечание. T = 80°C, концентрация рутенакарборана 0.125 мол. %, CCI4 0.25, амина 0.50 мол. %.
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. НИ. Лобачевского, Нижний Новгород
Институт элементоорганических соединений им. А Н. Несмеянова Российской Академии наук, Москва
ется наиболее актуальной задачей синтетической химии полимеров.
В данной работе предложен эффективный способ контролируемого синтеза полимеров с ис-
ключительно высокими скоростями и конверсией, близкой к предельной, с использованием пространственно затрудненных аминов и рутенакар-боранов (1)-(6):
РйзРч Ph3P-A /
H
Cl
Vй
/ ^H-H
(1) экзо-нидо-(18 е, иамагнитный)
(CH2)4
Ph2p PPh2
(4) клозо-(18 e, диамагнитный)
(CH2)4; Ph,P-
-PPh
H
Cl
2
-Ri
H
(5) клозо-(17 e, парамагнитный)
CH3 CH3
(2) экзо-нидо-(18 e, диамагнитный)
(CH2)2 Ph2P PPh2
Ph3P H
PPh3 Cl
(3) клозо-(18 e, диамагнитный)
(CH2)3
PhP PPh2
CH3
CH3
(6) клозо-(17 e, парамагнитный)
Синтез комплексов (1)-(6) вели по методикам i
[9-11]. В работе использовали свежеперегнанные :
амины, которые предварительно сушили над ]
твердым гидроксидом калия. Синтез полимеров i
проводили по методике, изложенной в [6]. С це- i
лью очистки полимера от остатков мономера, 1
инициатора и катализатора образцы дважды пе- j
реосаждали и сушили в вакууме до постоянной ;
массы. Молекулярно-массовые характеристики ]
полимеров определяли методом ГПХ. Для калиб- ]
ровки использовали узкодисперсные стандарты ]
полиметилметакрилата фирмы "Waters". ]
Установлено, что введение аминов приводит к значительному ускорению полимеризации ММА в ] присутствии рутенакарборанов, и в частности ] уменьшению продолжительности достижения пре- ] дельной конверсии, а также увеличению максимального выхода полимера (табл. 1). Так, при ис- ] пользовании mpem-бутиламина практически менее j чем за 2.5 ч конверсия мономера была близка к 100%. \
Исключительно важно с практической точки зрения, что введение аминов в полимеризацион-ную систему оказывает большое влияние не только на кинетику полимеризации и выход полимера, 1 но и на молекулярно-массовые характеристики об- 1 разцов (табл. 2). Наибольший эффект наблюдает- 1 ся при использовании в качестве катализаторов 1 экзо-нидо-рутенакарборанов. Например, образцы полиметилметакрилата, синтезированные с участи- 1
ем рутенакарборанов (1) и (2) в отсутствие аминов, характеризуются относительно высокими для процессов "живой" полимеризации значениями коэффициентов полидисперсности. Это свидетельствует о недостаточной степени контроля роста цепи, что может быть связано с нежелательным вкладом термической полимеризации. Использование аминов в качестве активаторов к комплексам (1) и (2) приводит к снижению времени полимеризации и значительному сужению ММР (табл. 2). Одновременно происходит уменьшение абсолютных значений Мм полученных полимеров.
Таким образом, использование аминов повышает эффективность экзо-нидо-рутенакарбора-нов как регуляторов роста цепи в процессах радикальной полимеризации.
Введение аминов к клозо-рутенакарборанам приводит к незначительному уширению ММР образцов полиметилметакрилата по сравнению с полимерами, синтезированными без указанных добавок. Однако коэффициенты полидисперсности ( ИЛ
— большинства образцов имеют значения ме-
\ИП)
нее 1.5, что свидетельствует в пользу контролируемого характера процесса. Наиболее узкодисперсные полимеры получены при использовании комплексов (4) и (5).
На примере клозо-рутенакарборанов показано, что степень контроля ММР зависит от стерических
342
ГРИШИН и др.
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики по-лиметилметакрилата, полученного в присутствии карбо-рановых комплексов рутения, четыреххлористого углерода и аминов
Комплекс Конверсия, % Мп ■ 10-3 М„ ■ 10-3 м„ Мп
Без добавки амина
(1) 98 51.9 100.2 1.93
(2) 74 104.9 279.7 2.67
(3) 88 36.2 58.9 1.62
(4) 83 26.8 33.6 1.25
(5) 39 17.6 21.7 1.23
(6) 70 41.9 57.4 1.37
В присутствии триэтиламина
(1) 89 29.9 45.4 1.52
(2) 91 38.6 60.4 1.56
(3) 87 34.8 54.5 1.57
(4) 97 26.5 38.0 1.44
(5) 91 24.9 32.3 1.30
(6) 69 29.9 43.7 1.46
В присутствии трет-бутиламина
(1) 99 36.8 57.0 1.55
(2) 99 37.6 56.8 1.51
(3) 97 40.5 68.9 1.70
(4) 97 19.2 25.9 1.35
(5) 95 18.3 23.6 1.29
(6) 99 35.8 53.5 1.50
Особо следует отметить влияние аминов на полимеризацию в присутствии 17-электронных комплексов. В отсутствие добавок процесс протекает очень медленно и останавливается на низких степенях превращения. Так, в случае комплекса (5) предельная конверсия не превышает 40%. В присутствии аминов и данного рутенакарборана удается провести полимеризацию ММА практически до 100% конверсии, причем за очень короткое время (чуть более двух часов). Особенно примечательно, что ММР полимеров, полученных в присутствии комплекса (5), остается весьма узким
М- < 13
мп - 3
Подтверждением "живого" характера полимеризации ММА в присутствии аминов и рутенакар-боранов служит линейный рост ММ полимера с конверсией (рис. 1), а также прямолинейная кине-
1п [Мо]
от времени (рис. 2).
тическая зависимость
[ М ]
Примечание. Условия см. в примечании к табл. 1.
факторов. Сравнение ММР образцов полиметилме-такрилата, полученных в присутствии соединений (3) и (4), свидетельствует о том, что связывание фос-финовых лигандов метиленовыми фрагментами создает наиболее благоприятные со стерической точки зрения условия для контроля роста цепи.
Кроме того, сравнение кривых ММР свидетельствует, что с возрастанием степени превращения происходит смещение моды в высокомолекулярную область и сужение ММР (рис. 3), характерное именно для процессов контролируемой радикальной полимеризации [1, 2].
Другим доказательством реализации механизма "живых" цепей в присутствии аминов и карбо-рановых комплексов рутения является проведенная постполимеризация ММА с участием рутенакарборана (4) и трет-бутиламина. В качестве инициатора использовали предварительно очищенный от следов катализатора и высушенный полиметилметакрилат, полученный в описанных выше условиях (табл. 1). После добавления к макроинициатору (полиметилметакрилат) новой порции мономера, металлокомплекса и амина процесс полимеризации возобновился. При этом наблюдается смещение моды синтезированного постполимера в высокомолекулярную область (рис. 3).
На примере карборановых комплексов рутения (4)-(6) оценено влияние соотношения амина и
Таблица 3. Влияние концентрации трет-бутиламина на конверсию и молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров
Концентрация амина, мол. %
Комплекс 0.125 0.250 0.500
Конверсия, % Мп ■ 10-3 Мк /Мп Конверсия, % Мп ■ 10-3 Мк /Мп Конверсия, % Мп ■ 10-3 Мк /Мп
(4) (5) (6) 67 77 31 19.6 18.6 18.0 1.38 1.33 1.64 71 84 36 18.4 18.2 19.4 1.36 1.33 1.61 67 79 30 16.7 19.0 15.2 1.36 1.32 1.57
Примечание. Т = 80°С, время синтеза - 2 ч, концентрация рутенакарборана - 0.125, ССЦ 0.25 мол. %.
Mn • 10-3
20
Mw/Mn -,2.0
40 60
P, %
80
Рис. 1. Зависимость среднечисленной молекулярной массы Ип (1) и коэффициентов полидисперсности
(И~) (2) от конверсии образцов ПММА, синтезированных в присутствии комплекса (4), ССЦ и трет-бу-тиламина при 80°С.
ln([M0]/[M])
2.5 г
1.5
0.5
Рис. 2. Зависимость ln
[M ]
2 3
Время, ч
от времени при полиме-
ризации ММА в присутствии комплекса (4), CCI4 и mpem-бутиламина при 80°С.
рутенакарборанов на синтез макромолекул. Установлено, что изменение концентрации амина от 0.125 (эквивалентно содержанию рутенакарборана в мономерной смеси) до 0.500 мол. % практически не оказывает влияния на скорость полимеризации и молекулярно-массовые характеристики макромолекул (табл. 3). В пределах ошибки эксперимента И„
значения — фактически остаются без измене-
Ип
ния независимо от концентрации добавки. Полученные данные в совокупности с абсо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.