ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 464, № 2, с. 173-176
== ХИМИЯ =
УДК 611.315.594
ВЛИЯНИЕ АНИЗОТРОПИИ СИСТЕМЫ ФТОРИСТОВОДОРОДНЫЙ ТРАВИТЕЛЬ-КРЕМНИЙ НА ФОРМУ ПОР, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ТРАВЛЕНИИ КРЕМНИЯ
© 2015 г. Е. Н. Абрамова, А. М. Хорт, Ю. В. Сыров, А. Г. Яковенко, академик РАН В. И. Швец
Поступило 17.04.2015 г.
Форма образующихся нанопор в кремнии при его электрохимическом травлении в растворах фтористоводородной кислоты объяснена влиянием анизотропии компонентов, участвующих в процессе травления. Предложена полуэмпирическая формула, позволяющая с определенной точностью характеризовать степень анизотропии системы травитель—кремний и описывать форму образующихся пор.
DOI: 10.7868/S0869565215260138
Нанопористый кремний (НК) обладает рядом специфических свойств (высокая адсорбция, фотолюминесценция и т.д.), открывающих возможность его практического использования в различных областях науки и техники (оптоэлектроника, сенсорика, медицина и др.). Среди параметров, которые в той или иной мере определяют свойства НК, одними из основных являются размер пор и их конфигурация. С одной стороны, размер пор обусловливается химическим составом и строением травящего иона, обеспечивающего образование поры, и условиями травления (плотность тока травления, напряженность электрического поля и т.д.), а с другой — особенностями строения кристаллической решетки кремния.
Ранее нами было показано [1], что образование нанопор в кремнии обусловлено взаимодействием иона ИР2- с кремнием. Анизотропия иона
ИР2- и кристаллической решетки кремния позволяет предположить, что при их взаимодействии форма образующихся пор будет зависеть от степени анизотропии системы травитель—кремний. Поэтому целью настоящей работы было показать влияние анизотропии системы травящий ион— кремний на форму образующихся пор и впервые дать ее математическое описание.
Слои НК были получены в ходе электролитического травления в водном растворе фтористоводородной кислоты (массовое содержание ИБ
составляло 45%) в соотношении 2 : 1 (по объему) при плотности тока травления 25 мА • см-2 в течение 30 мин в гальваностатическом режиме. В качестве исходного кремния использовали кремний я-типа КЭФ 40. Плоскости травления (001).
На рис. 1 приведена типичная для НК микрофотография его поверхности, полученная нами. Аналогичные фотографии приведены и в ряде работ других авторов [2-4]. Хорошо видно, что поперечное сечение пор имеет форму, близкую к квадратной. В то же время на фотографии присутствуют, правда в значительно меньшем количе-
■ J } f t - *
% Щ V 4.
> 2 ■ в ^ i i i ' ^ V.4 ,
\ M. . x10000 1 мкм Hffl 1 1
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова E-mail: anavenko@yandex.ru
Рис. 1. Микрофотография поверхности слоя НК, полученного на КЭФ 40. Плотность тока травления 25 мА • см-2, время травления 30 мин.
4
173
174
АБРАМОВА и др.
Рис. 2. Формы нанопор, рассчитанные по уравнению
(4) при разных значениях коэффициента а.
стве, нанопоры крестообразной формы (отмечены на рис. 1 стрелками).
Симметрия монокристаллического кремния описывается точечной группой т 3 т. В этом случае поверхность травления кремния (001) по своей симметрии будет относиться к группе 4тт. Симметрия формы пор должна определяться симметрией поверхности кремния. Поэтому группа симметрии сечения поры должна либо соответствовать группе 4тт, либо быть ее надгруп-пой. Группа 4тт является подгруппой группы симметрии окружности. Замкнутую кривую, описывающую форму поры, удобнее всего представить уравнением
ДФ) = Яо у(ф), (1)
где Я0 выражает линейный размер поры, у (ф) — ее форму, а ф — полярный угол. В случае круглой поры Я0 — ее радиус, а у(ф) = 1.
На микрофотографии поверхности слоя НК (рис. 1) присутствуют поры различной, в большинстве своем квадратоподобной, формы с дугообразными ребрами. Их симметрия соответствует группе 4тт. Для определения влияния анизотропии системы на форму пор необходимо получить математическое описание границы пор.
В вершинах квадрата (ф = (я/2)п, где п = 0, 1, 2, 3, ...) граница пор выглядит как кривая с симметричным изломом в точках ее пересечения с осями координат, т.е. она не дифференцируема, а при Ф = (я/4) + (я/2)п граница пор изменяется плавно, т.е. она дифференцируема и ее производная равна нулю. Для описания форм подобных пор можно использовать тригонометрические функ-
ции. Такая функция в интервале 0 < ф < я/2 должна иметь минимум при ф = я/4 и быть инвариантной к замене ф на (я/2) — ф из-за наличия диагональной плоскости симметрии для любого ф. Этими свойствами обладает функция
у(ф) = 1 — а 8т(2ф), (2)
где а — постоянное положительное число.
Для инвариантности функции у(ф) относительно плоскости симметрии, проходящей через ось х, необходимо, чтобы она была четной. Для удовлетворения этого требования и отражения формы поры (излом на пересечении с координатными осями) заменим 8т(2ф) на его абсолютную величину. Функция примет вид
у(ф) = 1 - а |8ш(2ф)|. (3)
Инвариантность к замене в этом выражении ф на (я/2) — ф показывает, что данная функция по-прежнему симметрична относительно диагональной плоскости симметрии. Подставляя уравнение (3) в уравнение (1), можно получить функцию, описывающую форму пор:
/(Ф) = Дс(1 - аМи(2ф)|). (4)
В уравнении (4) коэффициент а представляет собой локальный коэффициент анизотропии системы травитель (травящий ион)—кремний. Его численные значения позволяют с использованием уравнения (4) описывать формы пор различной конфигурации с определенной долей приближения (рис. 2 и 3).
Таким образом, представленные данные свидетельствуют о том, что на форму пор оказывает
влияние анизотропия системы ион ИБ2-—крем-ний, когда оба компонента системы проявляют анизотропные свойства. Случай отсутствия анизотропии у линейного иона ИР- (симметрия ®тт), если бы он располагался перпендикулярно поверхности травления кремния и не влиял бы на симметрию системы травитель—кремний, крайне маловероятен вследствие тепловых колебаний иона и его взаимодействия с поверхностью кремния при расположении иона вдоль ребра решетки кремния. Именно такой механизм взаимодействия иона ИБ- с поверхностью кремния предложен нами в работе [1]. Если бы в травлении участвовал только изотропный ион Б-, то образующиеся поры стремились бы иметь в поперечном сечении круглую форму, так как в этом случае для процесса электрохимического травления решетка кремния в плоскости (001) была бы изотропной. При этом травление идет по стандартному механизму с образованием большого числа мелких конусов травления круглой формы (а = 0). Такие конусы быстро перекрывались бы своими устьями, что в итоге приводило бы к плоскопараллельному травлению. Это наблюдается при электролизе кремния в разбавленных растворах фтористоводородной кислоты. При наличии в травителе иона
ВЛИЯНИЕ АНИЗОТРОПИИ СИСТЕМЫ
175
ИР-, имеющего ярко выраженную анизотропию, всегда наблюдается формирование нанопор квад-ратоподобной формы.
Из рис. 2 видно, что увеличение коэффициента анизотропии а приводит к радикальному изменению кривой, описывающей форму поры, а именно к переходу от круглой формы через квад-ратоподобную к крестообразной форме. Образование пор крестообразной формы, по всей видимости, связано с увеличением анизотропии на отдельных участках поверхности кремния, что находит свое отражение в возрастании величины а. Причиной такой локальной анизотропии могут быть неконтролируемые примеси типа кислорода, переходных металлов и т.д., всегда присутствующие в кремнии и способные образовывать достаточно крупные кластеры, усиливающие влияние на процесс травления сил, обусловленных симметрией кремния. Таким образом, коэффициент а в формуле (4) можно использовать как числовую характеристику анизотропии нанопо-ристого травления.
В результате проведенной работы можно сделать следующие выводы.
1. На форму наноразмерных пор, получаемых в ходе электрохимического травления кремния, оказывает влияние анизотропия компонентов, участвующих в этом процессе.
2. Предложена полуэмпирическая формула (4), позволяющая с определенной точностью характеризовать степень анизотропии системы травитель— кремний и описывать форму получаемых пор.
3. Величина анизотропии, определяемая коэффициентом а уравнения (4), отражает форму получаемой поры.
Исследования проведены в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации № 2014/114 (проект 150).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абрамова Е.Н., Гвелесиани А.А., Хорт А.М., Яковен-ко А.Г. Влияние концентрации фтористоводородной кислоты на образование нанопор в кремнии в
176
АБРАМОВА и др.
ходе электролитического травления // ЖНХ. 2014. Т. 59. № 11. С. 1574-1578.
2. Юзова В.А., Левицкий А.А., Харланшин П.А. Развитие технологии получения и исследования пористого кремния.// J. Sib. Federal Univ. Eng. & Tech-nol. 2011. V. 1. № 4. C. 92-112.
3. Вяткин А.Ф., Гаврилин Е.Ю., Горбатов Ю.Б., Старков В.В., Сироткин В.В. Формирование двумерных структур фотонных кристаллов в кремнии для ближнего ИК-диапазона с использованием
остросфокусированных ионных пучков // ФТП. 2004. Т. 46. В. 1. С. 35-38.
4. Surifni Yaakob, Mohamad Abu Bakar, Jamil Ismail, Noor Hana Hanif Abu Bakar, Kamarulazizi Ibrahim. The Formation and Morphology of Highly Doped N-Type Porous Silicon: Effect of Short Etching Time at High Current Density and Evidence of Simultaneous Chemical and Electrochemical Dissolutions // J. Phys. Sci. 2012. V. 22. № 2. P. 17-31.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.