КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 5, с. 806-808
ПОВЕРХНОСТЬ, ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
УДК 539.231:535.016
ВЛИЯНИЕ АНСАМБЛЕЙ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА НА РОСТ ZnO НА ПОВЕРХНОСТИ (0001) САПФИРА
© 2014 г. В. П. Власов, А. В. Буташин, В. М. Каневский, А. Э. Муслимов, Л. Е. Ли, Е. В. Ракова,
В. А. Бабаев*, А. М. Исмаилов*
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: amuslimov@mail.ru * Дагестанский государственный университет, Махачкала Поступила в редакцию 07.04.2014 г.
На подложках сапфира (0001) осаждается распылением в вакууме золото, образующее на поверхности ансамбль наночастиц. Подложки переносятся в камеру магнетронного распыления, где они нагреваются до 650°C и на них наносится слой ZnO. Полученные слои исследуются методами РЭМ, АСМ, дифракции электронов и фотолюминесценции. Установлено, что подслой Au способствует более совершенной структуре ZnO и усиливает фотолюминесценцию. Различная морфология получаемых структур ZnO объясняется агрегацией Au в процессе нагрева подложки перед нанесением ZnO.
DOI: 10.7868/S0023476114050233
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы значительное внимание привлекает синтез неорганических соединений специфической формы, размера и морфологии с целью их применения в различных областях науки и техники [1]. Особое место среди этих соединений занимает ZnO, как перспективный фотонный материал, являющийся прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 3.36 эВ и энергией связи экситонов 60 мэВ. Кроме того, кристаллы ZnO обладают высокой механической прочностью, радиационной, химической и термической стойкостью. Способы создания наноструктур ZnO (п- и ^-типа), их свойства и возможность применения в различных областях науки и техники обсуждаются в обзорах [2, 3].
Для повышения электрофизических характеристик и фотоактивности устройств эффективным оказалось применение нанокомпозитов ZnO—Au, где золото влияет на процесс переноса заряда. Эффективность преобразования энергии в солнечных батареях на базе ZnO—Au оказалась гораздо выше таковых на базе ZnO [4, 5]. Композиты ZnO—Au также применяются для получения одномерных кристаллов (столбчатых и вискеров) ZnO [6—9]. При этом на поверхности подложки формируются наночастицы золота размером 3— 10 нм напылением золота в вакууме или с помощью химических реакций с участием золотохло-ристоводородной кислоты. Диаметр получаемых вискеров или столбчатых нанокристаллов зависит как от размера наночастиц золота, так и от температурных градиентов. Вискеры могут располагаться под разными углами к подложке, но
наиболее предпочтительно их расположение по нормали к подложке и параллельно друг другу.
УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве подложек применялись пластины сапфира (0001), приготовленные по методике, представленной в [10—12], после химико-механической полировки и отжига при ?п = 1200°C (тип I). Подложки имели на поверхности стохастический рельеф. Далее подложки помещались в вакуумную камеру и при давлении ~10-6 мбар при комнатной температуре на них напылялся слой золота средней толщиной ~3 нм. В таких условиях образовывался практически сплошной слой золота, состоящий из отдельных кристаллитов —1—1.5 нм. Затем подложки помещались в камеру магне-тронного распыления, где они нагревались до 650°C, и на них наносился слой ZnO.
Использовались два режима:
— слой ZnO наносили сразу после достижения заданной температуры подложки (тип II);
— подложка выдерживалась при заданной температуре —30 мин и затем на нее наносился слой ZnO (тип III).
В результате были получены пленки ZnO c различной морфологией поверхности. Во всех случаях в самых начальных стадиях роста ZnO получаемый осадок не ориентировался относительно подложки, ориентация возникала в процессе роста, что соответствует выводам [13].
Структуру и ориентацию пленок исследовали методом дифракции электронов высокой энергии в геометрии на отражение (электронограф
ВЛИЯНИЕ АНСАМБЛЕЙ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА НА РОСТ ZnO
807
Рис. 1. РЭМ-изображение пленки ZnO на подложке типа I. На врезке соответствующая ей картина дифракции быстрых электронов на отражение.
ЭМР 100, U = 75 кВ). Морфологию полученных пленок изучали в сканирующем электронном микроскопе (LEO SUPRA 50VP) и атомно-сило-вом микроскопе Ntegra-Prima (НТ-МДТ). Возбуждение фотолюминесценции в исследуемых образцах ZnO осуществляли излучением третьей гармоники импульсного YLF:Nd3+ лазера (X = = 351 нм, т < 10 нс). Регистрация спектров люминесценции проводилась на спектрометре-поли-хроматоре высокого разрешения (0.1 нм), оснащенном ПЗС-линейкой.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 приведены РЭМ-изображение слоя пленки ZnO, полученной на поверхности сапфира (0001) при ?п = 650°C (тип I), и соответствующая картина дифракции быстрых электронов на отражение. Как следует из электронограммы,
Рис. 2. РЭМ-изображение пленки ZnO типа II. На врезке соответствующая ей картина дифракции быстрых электронов на отражение.
пленка ZnO ориентирована плоскостью (0001) параллельно подложке и состоит из блоков, разо-риентированных на 2°—3° друг относительно друга.
На рис. 2 показана пленка ZnO, полученная на поверхности сапфира (0001) при ?п = 650°C (тип II). В этом случае осаждение осуществлялось сразу после достижения заданной температуры подложки. Из рисунка видно, что пленка ZnO также ориентирована плоскостью (0001) параллельно подложке, но состоит из более крупных блоков с незначительной взаимной разориентацией.
На рис. 3 приведен РЭМ-снимок наноструктуры ZnO, полученной на поверхности сапфира (0001) при ?п = 650°C (тип III). В этом случае подложка обжигалась при заданной температуре ~30 мин, что, по-видимому, приводило к коалес-ценции кристаллитов золота, т.е. к их укрупнению. Как можно видеть, в этом случае имеет место образование столбчатых нанокристаллов гексагональной формы, расположенных параллельно друг другу.
Во всех случаях соблюдается ориентированный рост (0001)ZnO || (0001)Al2O3.
На рис. 4 представлены спектры фотолюминесценции (ФЛ) пленок оксида цинка, синтезированных при разных условиях на подложках Al2O3. Условия регистрации спектров ФЛ, включая геометрию и параметры возбуждения, были одинаковыми, что позволило провести сравнительную оценку оптического качества исследуемых образцов по относительной интенсивности УФ-полосы. Как видно из приведенных спектров ФЛ, интенсивность люминесценции для образцов, синтезированных в присутствии золота (тип II и тип III), значительно выше по сравнению с данными для образца типа I.
Рис. 3. РЭМ-изображение пленки ZnO типа III. На врезке соответствующая ей картина дифракции быстрых электронов на отражение.
808
ВЛАСОВ и др.
I, отн. ед.
X, нм
Рис. 4. Спектры фотолюминесценции образцов ZnO, синтезированных при разных условиях: 1 — тип I, 2 — тип II, 3 — тип III.
ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что подслой из нанокристаллов золота на подложке сапфира (0001) способствует ориентированному росту ZnO на сапфире. Увеличение интенсивности ФЛ в ультрафиолетовой области для образцов типа II и III (рис. 4) обусловлено [15] повышением кристаллического совершенства пленки (рис. 2, 3). Морфология наноструктуры ZnO зависит от плотности нанокри-сталлов золота и их размеров. Электронограммы подтверждают, что ZnO кристаллизуется в гексагональной фазе вюрцита.
Влияние золота на эпитаксию ZnO можно объяснить химическим взаимодействием между Zn и Au на начальных стадиях осаждения ZnO при заданной температуре кристаллизации [16]. При этом образуется переходный слой между подложкой Al2O3 и наноструктурой ZnO. Как следует из работы [6], такой переходный слой может представлять собой соединение Au1.2Zn8.8, которое также кристаллизуется в гексагональной форме вюрцита. В итоге наноструктуры ZnO кристаллизуются на подложке при следующей ориентации: ZnO(0001) || Al2O3(0001); ZnO <10Т 0) || Al2O3<112 0).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследовано влияние ансамблей наночастиц золота на рост ZnO на поверхности (0001) сапфира. Установлено, что подслой Au способствует бо-
лее совершенной структуре ZnO и усиливает фотолюминесценцию. Различная морфология получаемых структур ZnO объясняется агрегацией Au в процессе нагрева подложки перед нанесением ZnO.
Авторы выражают благодарность А.Ш. Асва-рову за помощь в исследованиях морфологии методом сканирующей электронной микроскопии.
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП ИК РАН при финансовой поддержке Президиума РАН (Программа фундаментальных исследований № 24 "Фундаментальные основы технологий наноструктур и наноматериалов"), Российского фонда фундаментальных исследований (проект № НК 13-02-01065/14), Министерства образования РД (Грант президента Республики Дагестан в области науки в 2013 г.).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Duan X., Huang Y., Agrawal R., Lieber C. // Nature. 2003. V. 421. P. 241.
2. Ozgur U., Alivov Y.I., Liu C. et al. // J. Appl. Phys. 2005. V.98. P. 301.
3. Fan J.C. // Progr. Mater. Sci. 2013. V. 58. P.74.
4. Sarkar S., Makhal A., Bora T. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. P. 12488.
5. Zamir R. // Appl. Phys. A. 2013. V. 111. P. 487.
6. Borisov D. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V 9. P. 10.
7. Huang M.H., Mao S., Feick H. et al. // Science. 2001. V. 292. P. 1897.
8. Zhu G., Zhou Y., Wang S. et al. // Nanotechnology. 2012. V 23. № 5. P. 6.
9. Xu S., Wang Z.L. // Nano Res. 2011. V. 4. № 11. P. 1013.
10. Буташин А.В., Власов В.П., Каневский В.М. и др. // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 6. С. 927.
11. Власов В.П., Буташин А.В., Каневский В.М. и др. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 3. С. 463.
12. Буташин А.В., Каневский В.М., Муслимов А.Э. и др. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 3. С. 459.
13. Власов В.П., Каневский В.М. // Поверхность. Рентген., синхротрон. нейтрон. исслед. 2002. № 10. С. 26.
14. Fonoberov V., Balandin A. // J. Phys. Condens. Matter. 2005. V. 17. P. 1085.
15. Novodvorsky O.A., Khramova O.D., Shevelev A.K. "Structural characteristics and photoluminescence spectra of ZnO films produced by pulsed laser deposition". Proceedings SPIE. PaperNumber: 6732-61. 2007. P. 33.
16. Shan G., Zong M. // J. Colloid Interface Sci. 2008. V. 326. P. 392.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.