ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2010, том 52, № 12, с. 2078-2091
МЕМБРАНЫ
УДК 541(64+183):539.2
ВЛИЯНИЕ АПРОТОННОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН1 © 2010 г. О. А. Демина, А. В. Демин, Н. П. Гнусин, В. И. Заболоцкий
Кубанский государственный университет 350040 Краснодар, ул. Ставропольская, 149 Поступила в редакцию 26.02.2010 г. Принята в печать 24.06.2010 г.
Изучено влияние апротонного растворителя диметилацетамида на равновесные и транспортные свойства гетерогенных (МК-40, МА-40 и МА-41) и гомогенных (МФ-4СК) ионообменных мембран. На основе концентрационных зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости мембран выполнены модельные расчеты транспортно-структурных параметров, отражающих структурные и кинетические характеристики проводящих фаз набухшего полимера. Проведена оценка влияния апротонного растворителя на протекание тока через структурные фрагменты ионообменного материала. Выявлены причины изменений свойств мембран, происходящих под влиянием апротонного растворителя.
В настоящее время неводные и смешанные растворители широко применяют для синтеза новых веществ [1—3], в качестве экстрагирующих агентов и сорбентов кислых и основных газов [4— 6], катализаторов сольвометаллургических процессов [7], при гомогенном катализе в неводных средах [8, 9], производстве ионообменных смол и мембран [10, 11].
В последние годы для регенерации смешанных технологических растворов и очистки продуктов органического синтеза от неорганических электролитов предпринимаются попытки использовать электромембранные методы [12—14], в частности метод электродиализного концентрирования хлорида лития из технологических растворов производства упрочненных полиамидных волокон, содержащих ДМАА [15]. В указанной работе камеры концентрирования и обессоливания электродиализатора-концентратора были образованы гетерогенными мембранами, а перегородками, разделяющими электродные и рабочие камеры аппарата, служили гомогенные перфто-рированные мембраны типа МФ-4СК. Перфторированные мембраны, обладая уникальным набором свойств (химической и термической стойкостью, высокой селективностью и электропроводностью), находят широкое применение в хлорно-щелочном электролизе [16, 17], топливных элементах [18—20], при электросинтезе в смешанных растворах [21, 22].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1008-00758).
E-mail: demina_389@mail.ru (Демина Ольга Алексеевна).
Известно [23—27], что ионообменные мембраны в различных по составу водных органо-мине-ральных растворах подвергаются "отравлению", в результате которого происходит деградация их физико-химических и транспортных характеристик. Органические растворители также могут оказывать воздействие на ионообменный материал [28—32], поэтому прогнозировать поведение мембран в процессе электродиализного концентрирования электролитов из неводных и смешанных растворителей не представляется возможным. В настоящее время в литературе имеется информация лишь об электрохимическом поведении перфторированных мембран в водно-органических смесях, содержащих этиловый или метиловый спирт [33—39]. Данные о влиянии других органических сред на свойства и морфологию ионообменных материалов в литературе практически отсутствуют. Следовательно, для выбора мембран, отвечающих требованиям электродиализного концентрирования электролита из конкретного водно-органического раствора, необходимо предварительно изучить их свойства после воздействия на образцы органического компонента смеси.
Цель настоящей работы — исследование влияния апротонного растворителя ДМАА на физико-химические, транспортные и структурные характеристики промышленных гетерогенных и гомогенных ионообменных мембран.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования служили гетерогенные мембраны МК-40, МА-40 и МА-41 и гомогенные перфторированные мембраны типа
Таблица 1. Исходные смолы и химическое строение полимерных матриц исследованных мембран
Мембрана Смола Исходные реагенты Строение элементарного звена Литература
МК-40 КУ-2 Стирол, дивинилбензол, серная кислота —СИ2—СИ— 6 ЭОзИ [41]
п
МА-41 АВ-17 Стирол, дивинилбензол, хлорметиловый эфир, триметил-амин —СИ2—СИ— 6 . СИ2К+(СИз)з п [10, 41]
С1- —СИ2-СИ-1 1 СИ2—N ^ 1
СИ2 он 1 СИ2 1
МА-40 ЭДЭ-10П Эпихлоргидрин, полиэтиленпо- лиамин СИ2 1 2 КИ СИ2 1 2 СИ2 СИ2 1 2 КИ СИ2 1 2 СИ2 1 ^ [41]
1 N—СИ2—СИ— СИ2—N 1
1 1 1 ОИ 1
МФ-4СК - Перфторвинило-вый эфир, тет-рафторэтилен, едкий натр —^-сб^- (СР2-СТ2) 0 1 _ + (СБ^С^О)^- (СР2)2-8О_И+ СБз [42]
МФ-4СК, являющиеся российским аналогом перфторированных мембран Нафион американского производства. Гетерогенные мембраны были основаны на ионообменных смолах и полиэтилене низкого давления и имели в своем составе армирующую ткань в виде капроновой сетки [40]. Химическое строение полимерных матриц гетерогенных мембран, марки соответствующих им смол, а также реагенты, используемые при синтезе последних, приведены в табл. 1. Из представленных в табл. 1 наименований исходных реагентов и структуры элементарного звена полученного из них полимера следует, что синтез сильнокислотного катионита КУ-2 и сильноосновного анионита АВ-17 осуществляется в несколько стадий. На первой стадии в результате полимеризации стирола с дивинилбензолом образуется пространственная сетчатая матрица, в структуру которой на последующих стадиях вводятся ионогенные группы методами сульфирования (КУ-2) или хлорметилирования с последующим аминированием (АВ-17). При синтезе поли-
конденсационных ионитов (ЭДЭ-10П) оба процесса — образование пространственной сетки и введение ионогенных групп — проводят в одну стадию. Методы получения ионитов различной природы в настоящее время достаточно хорошо представлены в литературе [10, 43—48].
Перфторированные мембраны МФ-4СК, структурное звено которых также приведено в табл. 1, были получены сополимеризацией перфторвинилового эфира с тетрафторэтиленом, с последующим щелочным омылением сульфо-нилфторидных групп [42]. Исследованные гомогенные образцы отличались величинами обменной емкости и влагосодержания, а также наличием в одном из них (МФ-4СКарм) армирующей тефлоновой сетки.
Перед исследованием гетерогенные мембраны подвергали химическому кондиционированию: последовательно обрабатывали спиртом для удаления остатков мономеров, растворами хлорида натрия с концентрацией соли 350, 100 и 30 г/дм3, отмывали от соли дистиллированной водой и пе-
Таблица 2. Физико-химические характеристики гетерогенных мембран до (числитель) и после обработки раствором ДМАА (знаменатель)
Мембрана Фиксированные группы Q, ммоль/г W*, %
MK-40 -S О- 2.56/2.58 55.0/54.8
MA-41 -N+(CH3)3 1.47/1.48 61.3/61.8
MA-40 =NH, =N, -N+(CH3)3 3.55/3.48 57.0/56.5
* В 0.1 М LiCl.
реводили с помощью 10%-ных растворов LiCl, HCl и NaOH в соответствующие ионные формы [45]. Затем еще раз отмывали дистиллированной водой и приводили в равновесие с рабочим раствором. Перфторированные мембраны химическому кондиционированию не подвергали, а лишь уравновешивали с рабочим раствором.
Физико-химические и транспортные характеристики определяли как у исходных, так и у выдержанных в водно-органическом растворе мембран. В качестве смешанного раствора использовали раствор с объемным соотношением ДМАА и воды, равным 3:1. Данное соотношение водной и органической составляющих близко к соотношению в технологическом растворе. После контакта с водным раствором апротонного растворителя мембраны отмывали дистиллированной водой и приводили в равновесие с рабочими растворами хлорида лития, который совместно с
ДМАА входит в состав технологических растворов производства упрочненных полиамидных волокон.
Мембраны отмывали от сорбированного органического растворителя путем многократной смены порций воды вплоть до полного отсутствия ДМАА в отмывочном растворе. Содержание ДМАА в растворе определяли рефрактометрическим методом, представленным в работе [49].
Концентрационные зависимости электропроводности и диффузионной проницаемости были получены на одном и том же образце до и после его контакта со смешанным раствором.
Исследуемые образцы выдерживали 30 суток в растворе ДМАА, ежедневно контролируя их диффузионную проницаемость. Полученные результаты показали, что свойства ионообменного материала необратимо изменяются в первые двое суток, а затем остаются практически неизменными.
Электропроводность мембран измеряли ртут-но-контактным методом на частоте переменного тока 200 кГц [50]. Диффузионную проницаемость исследовали с помощью непроточной двухкамерной ячейки периодического действия, одна из камер которой, заполняемая водой, снабжена платинированными платиновыми электродами для регистрации изменения сопротивления воды в процессе диффузии соли через мембрану [51]. Все эксперименты выполняли в изотермических условиях при 25 °С. Погрешность измерений не превышала 5%.
km, См/м 0.9 I-
0.6
0.3
0.02
0.06
♦ 1
Ol '
л.2
А 2 ' • 3
о 3 '
0.10 с, моль/л
Рис. 1. Концентрационные зависимости электропроводности гетерогенных мембран МК-40 (1, 1'), МА-40 (2, 2') и МА-41 (3, 3') до (1-3) и после (1'-3') обработки раствором ДМАА.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гетерогенные мембраны
Физико-химические характеристики исходных и выдержанных в водно-органическом растворе образцов электродиализных мембран МК-40, МА-40 и МА-41 представлены в табл. 2. Как видно, ДМАА не влияет на равновесные свойства ионообменного материала: обменная емкость Q и влагоемкость W мембран изменяется в пределах ошибок эксперимента. Также остается неизменной и толщина образцов. Значит, исследованные гетерогенные мембраны являются химически устойчивыми к воздействию апротонного растворителя ДМАА. Аналогичной устойчивостью к другим органическим растворителям (толуолу, нитробензолу, метиленхлориду, формамиду, гликолю, ацетону, а также метанолу и этанолу) обладает и большинство ионообменных смол [43].
Концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран МК-40, МА-41 и МА-40 до и после их контакт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.