ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 297-304
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 620.193
ВЛИЯНИЕ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА НА КИНЕТИКУ ПАССИВАЦИИ ЖЕЛЕЗА В НЕЙТРАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ © 2014 г. А. И. Маршаков, А. А. Рыбкина, М. А. Малеева, А. А. Рыбкин
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31 e-mail: mar@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 25.07.2013 г.
Получены зависимости тока от времени при потенциалах пассивности, активно-пассивного перехода и предпассивации железа в боратном буфере (рН 7.4 и 6.7) и в его смеси с раствором N84 (рН 6.7). Показано, что наводороживание металла ускоряет растворение железа в стационарном пассивном состоянии, не влияет на рост барьерного слоя, но может предупреждать образование первичной пассивирующей пленки. Атомарный водород тормозит активное растворение железа, которое определяет величину анодного тока на начальной стадии пассивации металла.
DOI: 10.7868/S0044185614020120
ВВЕДЕНИЕ
Наводороживание железа, никеля и нержавеющих сталей увеличивает скорость их коррозии, снижая устойчивость к образованию питтинга [1—9]. Было показано, что абсорбированный металлом водород ионизируется в фазе оксида железа и увеличивает отношение количеств ОН- и О2-в пассивной пленке [1-9], концентрацию доноров электронов в пассивном слое и дефектность его структуры [4-8]. Кроме того, поглощенный металлом водород уменьшает толщину барьерного слоя, что может быть связано со снижением приэлек-тродного рН из-за ионизации водорода или с протеканием реакции Ре3+ + Н+ + О2- + е = Бе2+ + ОН- с последующим химическим растворением пассивной пленки [8]. Поскольку разность потенциалов на границе окисел/электролит обратно пропорциональна толщине пассивной пленки [10], то скорость электрохимического растворения оксидного слоя должна возрастать при наводороживании металла. Действительно, стационарный ток в пассивном состоянии увеличивается при наводо-роживании железа в боратном буфере [8] и углеродистой стали в бикарбонатных средах [11].
Надо отметить, что временные зависимости тока при переходе металла из активного в пассивное состояние или при скачке потенциала в пассивной области были предметом многочисленных исследований [12-17]. Форма транзиентов тока определяется механизмом реакций, формирующих пассивный слой оксида на металле [12, 13] и, следовательно, зависит от природы металла, состава электролита, исходного состояния по-
верхности электрода и величины потенциала. При пассивировании ювенильной поверхности железа в боратном растворе (рН 8.4) различают интервалы времени "растворение без пассивной пленки" и "репассивация". В процессе репасси-вации металла происходит увеличение толщины барьерного слоя оксида и транзиенты анодного тока описываются эмпирическим выражением [18]
¡а = ¡а, о/Т-", (1)
где величина /а, 0 обычно рассматривается как скорость растворения металла в отсутствии пассивной пленки, а показатель п характеризует механизм ее роста и зависит от вышеперечисленных факторов.
Полного теоретического описания кинетики пассивации ювенильной поверхности электрода еще не получено [18], но очевидно, что между интервалами "растворение без пассивной пленки" и "репассивация" должен быть промежуток времени, в течение которого происходит образование и рост "островков" пассивной пленки. Эта область транзиентов тока была изучена при скачке потенциала от значений, соответствующих активному растворению железа, в пассивную область [16]. Полученные зависимости тока от времени линейны в координатах 1§(1 - /а//а, 0) - 1§т с наклоном S. По мнению авторов, пассивная пленка растет на границах занятого ее участка поверхности электрода, и скорость увеличения степени заполнения металла пассивирующими частицами пропорциональна периметру данного участка. Кроме
того, предполагалось, что скорость растворения пассивной пленки пренебрежимо мала по сравнению со скоростью растворения чистого металла. При этих допущениях получено: S = 2/(2 — Ds), где Ds - фрактальная размерность границы участка пассивной пленки. Если Ds = 1, то граница участка является обычной геометрической кривой. Оказалось, что при пассивации железа в 0.5 М H2SO4 значение Ds больше единицы и зависит от амплитуды скачка потенциала и состава раствора (добавок ионов Cl-) [16].
Транзиенты тока, возникающие при скачке потенциала в пассивной области, определяются механизмом роста барьерного слоя. Величина тока является достаточно сложной функцией времени [12-15], но при малых т транзиенты тока могут быть описаны уравнением (1) [12, 14]. Если скорость растворения барьерного слоя значительно меньше скорости роста его толщины, то в выражении (1) n = 1 [15]. При достаточно больших т ток стремиться к постоянному значению ist [14] и при определенных условиях [15] должен изменяться со временем в соответствии с выражением
= ia - ist = eXp(K - Т/То), (2)
где K и т0 - константы.
Можно полагать, что абсорбированный водород должен влиять на транзиенты тока при переходе металла из активного в пассивное состояние. Однако такие данные в изученной литературе отсутствуют, хотя исследование кинетики перехода наводороженного металла в пассивное состояние представляет несомненный практический интерес и необходимо для более глубокого понимания таких явлений, как коррозионное растрескивание, питтинговая коррозия и коррозионно-эро-зионный износ. Общеизвестно, что скорость перехода металла в пассивное состояние определяет возможность появления и дальнейший рост некоторых видов локальных очагов коррозии (пит-тингов, коррозионных трещин). Прежде всего, это относится к развитию коррозионного растрескивания под напряжением (КРН) металлов и сплавов, если ведущим процессом КРН является локального растворения металла. В этом случае рост трещины определяется количеством электричества, прошедшим за время между разрывами пассивной пленки, и, следовательно, зависит от скорости пассивации ювенильной поверхности металла [19].
Как правило, наибольшие скорости коррозионного растрескивания наблюдаются при потенциалах активно-пассивного перехода, но было показано, что рост трещины в малолегированной (трубной) стали в нейтральных средах может происходить по механизму локального растворения и при более отрицательных потенциалах [20, 21].
Область потенциалов, примыкающую к критическому потенциалу пассивации, но лежащую отрицательнее него, часто называют областью пред-пассивации металла [22-24] или первичной пассивности [25,26]. Считается, что при потенциалах предпассивации поверхность электрода частично покрыта оксидами или гидроксидами железа [23, 25, 27, 28], которые могут вступать в реакцию с атомами Н, десорбирующимися из металла [24, 29]. Следовательно, наводораживание стали должно изменить кинетику пассивации металла, что, в свою очередь, может повлиять на скорость роста коррозионной трещины [30].
Целью работы является изучение кинетики пассивации наводороженного железа в боратных растворах в широком диапазоне потенциалов, включающем области пассивности, активно-пассивного перехода и предпассивации металла.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Опыты проводили на железных (0.009%С) мембранах толщиной 100 мкм рабочей площадью 3 см2. Фольгу для мембран отжигали при 850°С в течение 1 часа в атмосфере аргона.
В качестве рабочих электролитов использовали деаэрированные боратные буферные растворы (0.4 M H3BO3 + х мл 0.1 M Na2B4O7 • 10 H2O) с pH 6.7 и 7.4 [31]. В ряде опытов использовали смесь боратного буфера с рН 6.7 и раствора NS4 (1.64 мМ KCl + 5.75 мМ NaHCO3 + 1.23 мМ CaCl2 + 0.74 мМ MgSO4). Этот электролит ранее применялся в качестве коррозионной среды при изучении закономерностей КРН трубных сталей [21]. Растворы готовили из реактивов марки "х.ч." на бидистил-ляте. В работе использовали платиновые вспомогательные и хлорсеребряные электроды сравнения. Потенциалы даны относительно ст.в.э..
Опыты проводили в ячейке Деванатхана-Стах-урского [32] в условиях постоянной контролируемой скорости проникновения водорода через мембрану [33]. Это достигалось путем наложения выбранного значения катодного тока (гальваностатический режим) на одну сторону мембраны (наводороживающую), находящуюся в растворе 0.5 М ^SO4. Соотношения между плотностями наводороживающего катодного тока (iH) и тока проникновения водорода через мембрану данной толщины приведены в [33].
С другой стороны мембраны (рабочей) накладывалась ступень потенциала от потенциала катодной предобработки поверхности электрода (Ер) до значения (Е), при котором регистрировались транзиенты анодного тока, начиная с момента времени т = 20 мсек после переключения потенциала. Режим катодной предобработки выбирался таким образом, чтобы значение Епр было максимальным (это снижало неконтролируемое
¡, мА/см2 5
3 -
Е, В -0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
1 г
) 1 2 3 4 5
т, сек
Рис. 1. Транзиенты анодного тока на железе при Е = —0.3 В после катодной поляризации при Епр, В: 1 -
- 0.55; 2--0.6; 3--0.7; 4--0.8. Боратный буфер
(рН 7.4).
количество адсорбированного водорода), но происходило полное восстановление воздушно-оксидной пленки на рабочей поверхности мембраны. С этой целью после 10 мин выдержки электрода при Епр = -0.55...-0.8 В были получены транзиенты анодного тока при Е = -0.3 В в исследуемых растворах (рис. 1). В электролите с рН 7.4 полученные транзиенты тока практически совпадают при Епр < -0.6 В (рис. 1), а в растворе с рН 6.7 - при Епр < -0.55 В.
Транзиенты анодного тока и потенциодинами-ческие (1 мВ/с) поляризационные кривые снимали при помощи потенциостата 1РС-Рго-МЕ
Количество растворенного железа определяли фотоколориметрическим анализом проб электролита по роданидной методике [34] спектрофотометром 8ресо1 211. Скорость растворения железа пересчитывали в токовые единицы по 2-х электронной реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
Транзиенты тока были получены при потенциалах, отвечающих различным областям анодных кривых: полной пассивности, активно-пассивного пер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.