ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 4, с. 393-398
УДК 541.138
ВЛИЯНИЕ АЦЕТОНИТРИЛА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ LiFePO4/Li
© 2015 г. О. Пен, Ж. Я. Жан, Л. Ян, С. Л. Ван1
Сычуаньский Университет, Чэнду, КНР Поступила в редакцию 02.01.2014 г.
Исследовано влияние ацетонитрила на электрохимические эксплуатационные характеристики ЫРеР04/Ы-аккумулятора с ЫРР6-электролитом. Показано, что при добавлении к электролиту 1 вес. % ацетонитрила емкость аккумулятора повышается. Анализ поверхности катода аккумулятора методами рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопи с преобразованием Фурье показал, что во всех электролитах с содержанием ацетонитрила 0, 1 и 5 вес. % катод окисляется с образованием на его поверхности Р12С03, Р1Р и Я0С02Р1. В электролите с содержанием ацетонитрила 5 вес. % на поверхности катода образуется Р1(ацетонитрил)4РР6, что снижает емкость аккумулятора.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, электролит Р1РР^, ацетонитрил
DOI: 10.7868/S0424857015040106
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно, что литий-ионные аккумуляторы с жидким электролитом отличаются высокой удельной энергией, большим рабочим напряжением, широкой областью рабочих температур, низкой скоростью саморазряда, хорошей циклируемостью, высокой плотностью энергии и малой токсичностью. Благодаря всему этому они широко используются в портативных электронных устройствах, таких как мобильные телефоны, ноутбуки, видиконы, камеры и т.п. [1, 2].
Электролит — важная составляющая литий-ионных аккумуляторов. Гексафторофосфат лития ЫРР6 был выбран из других литиевых солей, как электролит для литий-ионных аккумуляторов по коммерческим соображениям. В большинстве случаев растворителем для электролита служат смешанные органические растворители, включающие этиленкарбонат, этилметилкарбонат и ди-метилкарбонат [3]. Однако растворы электролитов неизбежно загрязняются протонными примесями, такими как вода, фтористый водород, спирты и т.д. Сообщалось [4], что реакция протонных примесей (которыми загрязнены растворители) с ЫРР6 ведет к образованию НР. Были проанализированы меняющиеся во времени количества протонных примесей и НР в электролитах. НР реагирует с твердым электролитом в приповерхностном слое, образуя ЫР. ЫР обладает низкой проводимостью, что ведет к росту сопро-
тивления на межфазной границе и таким образом сильно воздействует на циклируемость аккумулятора. Описаны следующие четыре реакции [4, 5]:
LiPF6 + H2O
PF5 + H2O
LiF(s) + 2HF + POF3(s),
Li2CO3 + 2HF
2HF + POF3(s),
2LiF + H2CO3,
1 Адрес автора для переписки: pengqinl@163.com (X.L. Wang).
(СИ20С02Ы)2 + 2НР — 2ЫР + (СН20Н)2 + 2С02.
В работе [6] сообщалось, что даже следы метанола (0.05% по объему) ослабляют циклируемость графитового электрода в растворе электролита ЫРР6 (растворителем являлся только диметилкарбонат). ЫРР6 широко используется в качестве электролита в литий-ионных аккумуляторах из-за своих общепризнанных эксплуатационных характеристик, а его производство интенсивно развивается. Среди всех способов промышленного производства ЫРР6 преимущественное положение все еще занимает традиционный метод с использованием безводного фтористого водорода. Однако, его конечный продукт оказывается загрязнен следами фтористого водорода, что отрицательно влияет на работу литий-ионных аккумуляторов. Другой недостаток традиционного процесса — это жесткие условия синтеза и необходимость в специальном оборудовании. Поэтому так важно заменить традиционный процесс другим, благоприятным для окружающей среды и экономичным методом. В литературе был предложен новый, экологичный процесс трансформирования [7].
В настоящей работе LiPF6 получали путем разложения Ы(ацетонитрил)4РР6; последний получали методом трансформирования [7]. Метод требует весьма мягких условий для протекания реакции, а реагенты малотоксичны и не вызывают коррозии. Критичных условий и специального оборудования, необходимых для традиционного процесса, таким образом, удается избежать. В методе трансформирования удается обойти опасность загрязнения HF, которое оказывает существенное негативное воздействие на работу аккумуляторов и неизбежно в традиционном процессе. С другой стороны, произведенный в нашей лаборатории вышеописанным методом LiPF6 содержит небольшое количество ацетонитрила — апротон-ного растворителя. Необходимо исследовать его влияние на электрохимические эксплуатационные характеристики LiPF6-электролита в литий-ионных аккумуляторах, что и явилось целью настоящей работы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Материалы
Растворители для электролита — этиленкарбо-нат (ЭК), этилметилкарбонат (ЭМК) и диметил-карбонат (ДМК) — были получены от компании Xin Zhou Bang Corporation. Стандартный раствор электролита — 1 М LiPF6 в смеси ЭК—ЭМК— ДМК (1 : 1 : 1 по объему) готовили без дополнительной очистки. LiFePO4 был получен от компании Liaoyuan Xingyuan Battery Material Science & Technology Company. Поливинилиденфторид (связующее) и ацетиленовая сажа (проводящий агент) были получены от компании Shen Zhen Peng Xiang Corporation.
Ячейка и электроды
Катоды аккумулятора для испытаний LiFePO4/Li состояли из 85 вес. % порошка LiFePO4, 8 вес. % ацетиленовой сажи (проводящий агент) и 7 вес. % поливинилиденфторида (связующее). Вначале LiFePO4 и ацетиленовую сажу сушили при 90°С в вакууме в течение 6 ч. Затем смешивали порошок LiFePO4 и ацетиленовую сажу в N-метилпирролидоне (растворитель) с по-ливинилиденфторидом в весовом соотношении 85 : 8 : 7, используя шаровую мельницу. Затем смесь наносили на алюминиевую фольгу. Покрытую смесью фольгу сушили при 120°С в вакууме в течение 12 ч. Противоэлектродом и электродом сравнения служила литиевая пластина. Электроды вырубали в форме дисков диаметром 14 мм. В аккумуляторе использовался полиэтиленовый сепаратор Celgard 2400 толщиной 20 мкм. Аккумуляторы монетного типа для испытаний (типоразмер CR2032) собирали в перчаточном боксе в ат-
мосфере аргона (DELLIX 5623103, O2 <1 ppm, H2O < 10 ppm).
Методика измерений
Электрохимические измерения. Полуэлементы, изготовленные, как описано выше, подвергали испытаниям методом гальваностатического циклирования с помощью многоканального стенда для циклирования аккумуляторов (Neware CT-3008W-5V5mA-S4, Шеньчжень) при комнатной температуре. Аккумуляторы испытывали по следующему регламенту: циклирование (5 циклов) со скоростью 0.1 С, затем 136 циклов со скоростью 1 С, при напряжении в интервале 2.5—4.3 В.
Анализ поверхности катодов проводили после окончания 136-го цикла. По окончании циклиро-вания при скорости 1 С элементы разрезали в перчаточном боксе в атмосфере аргона. Катоды трижды промывали безводным диметилкарбона-том для того, чтобы удалить остаток этиленкарбо-ната и соли LiPF6, затем сушили в вакууме до следующего дня при комнатной температуре. Важно отметить, что диметилкарбонат может частично растворять полимерные компоненты твердого электролита на межфазной границе (SEI), что в свою очередь может нарушать целостность SEI.
ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье. Все катоды для исследования методом ИК-спек-троскопии с преобразованием Фурье готовили следующим образом: образцы электродов растирали, смешивали с порошком KBr и прессовали в таблетки. Спектроскопический анализ проводили на спектрофотометре Nicolet 6700 (Nicolet Co., США).
Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия. Анализ катодов методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (РФЭС) проводили с помощью прибора XSAM-800, KRATOS.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Способность к циклированию
На рис. 1 показана способность к сохранению емкости полуэлементов LiFePO4/Li в ходе их цик-лирования. Аккумуляторы циклировали между 2.5 и 4.3 В постоянным током 1 С в электролитах с содержанием ацетонитрила (АН) 0 вес. % (стандарт), 1 и 5 вес. %. Видно, что хотя начальная удельная емкость аккумулятора со стандартным электролитом самая высокая (140 мА ч г-1) среди всех трех аккумуляторов, но она быстро падает с ростом числа циклов. У аккумулятора, содержащего 1 вес. % АН в электролите, самая лучшая циклируемость; емкость сохраняется на 86.8% (в стандартном аккумуляторе — на 61.8%, в аккумуляторе с 5 вес. % ацетонитрила — на 76.9%). Несмотря на то, что начальная удельная емкомсть аккумулятора с 1 вес. % АН в электролите мень-
ВЛИЯНИЕ АЦЕТОНИТРИЛА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ LiFePO4/Li
395
120
60
0 вес. % АН
1 вес. % АН 5 вес. % АН
1 С
20
40 60 № цикла
80
10
Рис. 1. Характеристики аккумуляторов с различными добавками ацетонитрила в электролите при циклиро-вании.
3500 3000
2500 2000 1500 Волновое число, см-1
1000 500
Рис. 2. ИК-спектры с преобразованием Фурье ЦРеР04-катодов после их циклирования в электролитах с различными добавками АН.
ше, чем емкость стандартного аккумулятора, но уже после 40-го цикла она превосходит емкость стандартного аккумулятора. После 100 циклов удельная емкость аккумулятора с 1 вес. % АН составляет 110.1 мА ч г-1, а емкость стандартного аккумулятора — всего 90.0 мА ч г-1. После добавления к электролиту 5 вес. % АН емкость аккумулятора снижается, вероятно, из-за образования комплекса Ы(АН)4РР6, как показано результатами наших измерений РФЭС-характеристик (см. ниже). В общем и целом, аккумулятор с 1 вес. % АН в электролите показал лучшую циклируе-мость, чем аккумулятор с 5 вес. % АН. Электрохимические эксплуатационные характеристики аккумуляторов, определенные по их циклирова-нию, позволили заключить, что наилучший состав — это 1 вес. % АН в электролите 1 М Ь1РБ6 в смеси ЭК—ЭМК—ДМК (1 : 1 : 1 по объему).
Исследование катодов после циклирования
комбинированным методом Фурье-ИК-спектроскопии и спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения
На рис. 2 приведены спектры катодов после циклирования, полученные комбинированным методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье и спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Пик вблизи 3443 см-1 охарактеризован, как колебания связи О—Н v0—H; он относится к влаге, адсорбированной образцами во время их приготовления. Наиболее важная деталь в спектре рис. 2 — это относительная интенсивность полосы при 2361 см—1, охарактери
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.