ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 2, с. 157-162
ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 533. 924
ВЛИЯНИЕ АЗОТА И АММИАКА НА ПЕРЕНОС И ОСАЖДЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАДИКАЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ ОБЛАСТЯХ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С ПОЛЫМ КАТОДОМ © 2013 г. В. Л. Буховец, А. Е. Городецкий, Р. Х. Залавутдинов, А. П. Захаров
ФГБУНИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119071, Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4 E-mail: utqexplorer@gmail.com Поступила в редакцию 18.08.2012 г. В окончательном виде 24.10.2012 г.
Исследовано влияние добавок азота и аммиака в количестве, равном потоку метана, поступающему в проточный тлеющий разряд постоянного тока с полым катодом в составе смеси Н2/СН4 при соотношении 6 : 1, на скорость осаждения/эрозии аморфных углеводородных (а—С:Н) пленок при 300 К. Введение в смесь N или МЫ3 способствовало переходу от осаждения к эрозии а—С:Н пленок в полом катоде, но слабо влияло на скорость роста а—С(М):Ы пленок в положительном столбе разряда и в области послесвечения. Предположено, что изменения в скорости осаждения/эрозии а—С:Н пленок связаны с образованием синильной кислоты, главным образом, на поверхности полого катода.
БОТ: 10.7868/8002311971302004Х
В последние годы в качестве материала диафрагм, диверторных мишеней и облицовочных плиток первой стенки токамаков использовали композиционные материалы на основе графита [1, 2]. Основными недостатками углеродных материалов являются большие скорости эрозии при взаимодействии с водородной плазмой с образованием широкого спектра летучих углеводородных радикалов и молекул. Такие радикалы, как CH3 и C2H5, способны ко вторичному осаждению углеводородных пленок в затененных от плазмы местах реактора и откачивающем тракте. Эти пленки, в случае взаимодействия углерода с D/T плазмой, могут содержать значительные количества трития, предельное количество которого не должно превышать 700 г [2].
Одним из способов подавления образования углеводородных пленок на поверхностях, контактирующих с низкотемпературной H2/CH4 плазмой, является гидрирование углеводородных радикалов и ненасыщенных углеводородных молекул [3]. Другим вариантом решения указанной проблемы может быть инжекция молекулярного азота и аммиака [4—8] в диверторную плазму во время разряда или во время водородного кондиционирования машины [9].
Цель данной работы — рассмотрение возможности использования N2 и NH3 в качестве ингибиторов осаждения углеводородных радикалов, генерируемых в проточном тлеющем разряде постоянного тока в смесях Н2/СН4, в области полого катода, в положительного столбе и послесвече-
нии при 300 К. Обсуждаются возможности использования аммиака в токамаках в качестве вводимой добавки, уменьшающей вероятность формирования а—С:Н пленок в диверторе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Источником химически активных углеводородных частиц, способных к осаждению и образованию газообразных углеводородов, был тлеющий разряд постоянного тока с полым катодом в смесях Н2/СН4, Н2/СН^2 и Н2/СН4/МЫ3. Плазмохими-ческий реактор и схема установки (рис. 1) подробно описаны в [5].
Рис. 1. Схема установки: 1 — блок регуляторов расхода газа, 2 — высоковольтный источник постоянного тока, 3 — полый катод, 4 — анод, 5 — масс-спектрометр, 6 — откачка.
158
БУХОВЕЦ и др.
R, мкг/см2 ч 200
150
100 50 0
-50 100 150
т Ш 0 Ш [6
Рис. 2. Осаждение/эрозия а—С:Н пленок в полом катоде тлеющего разряда в смесях: 1 — Н2/СН4, 2 — Н2/СН4/К2, 3 - Н2/СН4/КН3, 4 - Н2, 5 - Н2/К2, 6 -Н2/КН3.
Опыты по осаждению а-С:Н пленок проводили в разряде смесей Н2/СН4, H2/CH4/N2 и H2/CH4/NH3 при Р = 10.7 Па, а опыты по эрозии пленок а-С:Н/Мо — в разряде чистого водорода, а также в разряде смесей H2/N2 и H2/NH3 при давлении Р = 8.7 Па, токе разряда I = 30 мА и средней линейной скорости потока смеси v = 4.8—5 м/с. Парциальные потоки газов были равны (мл/мин): gH2 = 7; gcH4 = 1.2; g n2 = 1.2; g nh3 = 1.2.
Небольшую часть газовой смеси из области послесвечения (на расстоянии 50 см от границы плазмы) отбирали для анализа в квадрупольный масс-спектрометр (КМС) с дифференциальной откачкой, соединенный с реактором вентилем тонкой регулировки. Реактор предварительно откачивали до Р = 0.1 Па. Скорость натекания воздуха не превышала 3 х 10—3 мл/мин при остаточном давлении лучше 0.1 Па.
Для определения скоростей осаждения углерода использовали подложки из полированных пластин Si(111), W и Mo, а при исследовании процессов эрозии углерода — твердые, алмазопо-добные а—С:Н пленки на молибденовых подложках (а—С:Н/Мо), полученные методом PECVD [11]. Образцы размещали на внутренних стенках полого катода и разрядной трубки в областях положительного столба и послесвечения.
После опыта содержание углерода и азота (мкг/см2) в пленках а—С:Н и a—C(N):H определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Влияние материала подложки на скорость осаждения углеводородных пленок не было обнаружено.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Из смесей, которые поступали в реактор и последовательно проходили полый катод, положительный столб и область послесвечения, осаждались "твердые" (в полом катоде) и "мягкие" (в положительном столбе и послесвечении) а-С:Н и а-С(М):Н пленки. В дальнейшем все эти пленки мы называем "углеродные пленки". В каждом отдельном случае их состав будет уточняться.
На внутренней поверхности полого катода осаждение углерода, также как и эрозия предварительно выращенных углеродных пленок, были локализованы в узкой области протяженностью около 3 см, расположенной на выходном конце полого катода, граничащем с положительным столбом разряда. В области осаждения среднее значение плотности тока в радиальном направлении было равно /к = 1.6 мА/см2. Наиболее интенсивное осаждение углерода (0.25 ат. С/ион) имело место в разряде смеси Н2/СН4. При введении в указанную смесь потока азота скорость осаждения углерода уменьшалась на два порядка величины (рис. 2, столбики 1 и 2). При добавлении аммиака осаждение углерода полностью подавлялось, происходила эрозия твердых а-С:Н/Мо пленок (столбик 3). Скорость эрозии углеродных пленок в последнем случае была близка к скорости эрозии пленок а-С:Н/Мо в разряде чистого водорода (столбик 4). Введение азота (столбик 5) или аммиака (столбик 6) во входной поток чистого водорода увеличивало скорость химической эрозии а-С:Н пленок.
Положительный столб распадался на страты длиной 1.5-2 см, поэтому скорость осаждения на плоских образцах, расположенных на внутренней поверхности кварцевой трубы, изменялась в 3-4 раза на длине в 1 см. Средние скорости осаждения и эрозии в плазме положительного столба были существенно ниже, чем в полом катоде (рис. 3).
Согласно нашим оценкам, плазменная плотность составляла п = 3 х 109 см-3, электронная температура Те = 5-6 эВ, плавающий потенциал ипл = 20-25 В. Плотность ионного тока на стенку была /пл = 0.3-0.4 мА/см2. В пересчете на один падающий ион средняя скорость осаждения углерода (0.20 ат. С/ион) была близка к скорости осаждения в катоде. Скорость осаждения в смеси Н2/СН4/Ы2 (рис. 3, столбик 2) была несколько больше, чем в смеси без азота (столбик 1), и уменьшалась в 3 раза при введении аммиака в исходную смесь Н2/СН4 (столбик 3). Средняя концентрация азота в пленках, осажденных в смесях Н2/СН4/М2 или Н2/СН4/МН3, составляла 15-25 ат. % (2-4 мкг/см2, РСМА). В чистом водороде (столбик 4) или смесях Н2/Ы2 (столбик 5) и Н2/МН3 (столбик 6) в плазме положительного столба предварительно
Я, мкг/см2 ч 40
30
20
10
0
-20
10
Рис. 3. Осаждение/эрозия а—С:Н пленок в положительном столбе тлеющего разряда в смесях: 1
Я, мкг/см2 ч
0 [5 [6
Н2/СН4, 2 - Н2/СН4/К2, 3 5 - Н2/К2, 6 - Н2/КН3.
Н2/СН4/КН3, 4 - Н2,
10
20 х, см
полученные твердые углеродные пленки подвергались химической эрозии. Скорости эрозии были меньше, чем для соответствующих смесей в катоде. Примерное равенство скоростей эрозии для смесей Н2/М2 и Н2/ЫН3 (столбики 5 и 6) объясняется, по-видимому, преимущественным разложением аммиака - ускорителя реакции газификации - в катоде.
В области послесвечения скорость осаждения для всех смесей, содержащих метан (Н2/СН4, Н2/СН4/М2 и Н2/СН4/ЫН3), резко падала вдоль по потоку на длине 1.5 см (рис. 4) и далее экспоненциально уменьшалась. В этой области характерным параметром переноса активных углеродсо-держащих частиц в газовой фазе является транспортная длина (Л, см), зависящая от скорости потока, коэффициента диффузии частиц и вероятности гибели углеводородного радикала при столкновении со стенкой (в) [12].
Величины Лив при осаждении из всех трех смесей оказались примерно одинаковыми (рис. 4): Л = (10 ± 2) см, в = 3 х 10-3. Такие значения Л и в являются типичными в случае осаждения а-С:Н пленок из метильных радикалов [13]. В углеродных пленках, сформированных в области послесвечения, азот не был обнаружен при чувствительности метода РСМА по азоту в углеродных пленках 0.2 мкг/см2.
В случае смеси Н2/СН4 с азотом все величины скоростей роста лежат выше, чем значения скоростей роста для смесей Н2/СН4 и Н2/СН4/МН3. Однако в этом опыте расстояние между катодом и
Рис. 4. Скорости осаждения углеродных пленок в послесвечении тлеющего разряда в смесях: 1 - Н2/СН4, 2 - Н2/СН4/МН3, 3 - Н2/СН4/Ы2 в зависимости от расстояния до границы плазмы.
анодом (длина положительного столба) было примерно в два раза меньше. Поэтому правомерно сравнивать только данные для смесей Н2/СН4 и Н2/СН4/МН3.
С учетом того факта, что в азотсодержащих смесях осаждение углерода в полом катоде практически полностью подавлено, а в положительном столбе уменьшено (рис. 3), можно предположить, что концентрация метильных радикалов в смеси Н2/СН4/МН3 на выходе из разряда оказывается увеличенной по сравнению с разрядом в смеси Н2/СН4.
Анализ КМС спектров показал, что основными газообразными продуктами разряда являлись: в смеси Н2/СН4 - Н2, С2Н2, С2Н4 и С2Н6 (рис. 5А); в смеси Н2/СН4/М2 - Н2, С2Н2, С2Н4, С2Н6, МН3 и НСМ (рис. 5В); в смеси Н2/СН4/МН3 - Н2, С2Н2, С2Н4, С2Н6, N и НСМ (рис. 5С). Такой же набор продуктов плазмолиза наблюдали в [14]. Вклад других продуктов плазмолиза с массовыми числами больше 31 не превышал 5% в общем
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.