Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2012, том 54, № 4, с. 531-540
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
УДК 541(64+13+18)
ВЛИЯНИЕ БЛОКА СИЛЬНОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА НА ОБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МИЦЕЛЛ СО СМЕШАННОЙ КОРОНОЙ1
© 2012 г. Е. А. Лысенко*, А. И. Кулебякина**, Р. С. Гриневич***, П. С. Челушкин****, А. Б. Зезин*
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы ** Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" 123182 Москва, пл. Академика Курчатова, 1 *** Учреждение Российской академии наук Институт биоорганической химии им. академиков
М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН 117997Москва, ул. Миклухо-Маклая, 16/10 **** Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН
199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 22.09.2011 г.
Принята в печать 01.12.2011 г.
Методами скоростной седиментации, просвечивающей электронной микроскопии, измерения электрофоретической подвижности частиц и статического светорассеяния исследовано совместное мицеллообразование двух амфифильных диблок-сополимеров, один из которых является сильным полиэлектролитом (полистирол-поли-М-этил-4-винилпиридиний бромид), а второй — слабо заряженным или незаряженным сополимером (полистирол—полиакриловая кислота или полистирол— поли-4-винилпиридин). Показано, что смешение диблок-сополимеров в селективном водно-органическом растворителе (ДМФА—метанол—вода) сопровождается образованием совместных (гибридных) мицелл, состав которых близок к составу полимерной смеси. Мицеллы состоят из нерастворимого полистирольного ядра и смешанной короны из блоков сильного полиэлектролита и слабо заряженного или незаряженного сополимера. Методом диализа получены водные дисперсии смешанных мицелл, установлена их сферическая морфология, предложена трехслойная структура. Обнаружена нелинейная зависимость молекулярной массы мицелл от их состава. Продемонстрировано решающее влияние электростатического отталкивания звеньев сильного полиэлектролита на термодинамику гибридизации, дисперсионную устойчивость и молекулярно-массовые характеристики смешанных мицелл.
ВВЕДЕНИЕ
Амфифильные диблок-сополимеры АВ (А — полярный блок, В — неполярный) представляют собой простейшие примеры полимерных систем, структурно сегрегированных в селективных рас-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 10-03-00392-а) и Министерства образования и науки Российской Федерации (Госконтракт 02.740.11.0266).
E-mail: lysenko@genebee.msu.ru (Лысенко Евгений Александрович).
творителях и в твердом состоянии. В водных средах такие сополимеры образуют мицеллы с гидрофобным ядром В и лиофилизирующей короной А [1]. Гидрофобное ядро способно солюбилизиро-вать неполярные соединения, а лиофилизирую-щая корона обеспечивает дисперсионную устойчивость мицелл и позволяет связывать полярные частицы за счет образования водородных связей, электростатических или донорно-акцепторных взаимодействий. Сегрегированная структура и связывающие свойства полимерных мицелл обусловливают три основных направления их применения: в качестве реагентов для модификации по-
верхностей [1], в качестве реакторов для синтеза и стабилизации наночастиц различной химической природы [2] и в качестве контейнеров для доставки лекарств в клетки [3].
Как правило, связывающие свойства мицел-лярной короны определяются химической природой блока А. Например, если блок А является полиэлектролитом, то мицеллы могут кооперативно связывать самые разнообразные противоположно заряженные полиионы [4], однако одноименно заряженные или незаряженные полиионы такие мицеллы связывать не будут. Улучшить функциональность короны можно путем введения в ее состав блоков С. Такое введение сделает корону бифункциональной и существенно расширит ее способность связывать как заряженные, так и незаряженные частицы различной химической природы с сохранением агрегативной устойчивости мицелл.
Для создания мицелл с гидрофобным ядром В и смешанной короной АС в литературе предложено два подхода: синтез триблок-сополимеров АВС [5] и использование явления совместного мицеллообразования двух диблок-сополимеров АВ и СВ [6]. Совместное мицеллообразование позволяет избежать необходимости применения сложных синтетических схем объединения в одной макромолекуле трех разнородных химических блоков. Кроме того, совместное мицеллооб-разование дает возможность легко менять состав, структуру и функциональность мицеллярной короны простым варьированием химической природы и/или соотношения смешиваемых сополимеров [6].
Учитывая плохую смешиваемость большинства полимеров [7], необходимо выявить условия образования смешанных (гибридных) мицелл сополимеров АВ и ВС в селективном растворителе. Теоретически сформулировано два таких условия: блоки В не должны сильно отличаться по степени полимеризации [8], а блоки А и С должны быть термодинамически совместимы [9]. Если одно из этих условий не выполняется, то образуется смесь индивидуальных мицелл (АВ и СВ) или смесь двух типов мицелл, каждый из которых существенно обогащен одним из сополимеров.
Оба теоретических вывода согласуются с экспериментом. В работе [10] исследовано совместное мицеллообразование химически идентичных сополимеров ПС и полиметакриловой кислоты (ПМАК) с разной длиной блоков в смешанном растворителе диоксан—вода (80:20 об. %). Было показано, что чем больше разница в длине ПС-блоков, тем меньше склонность сополимеров образовывать гибридные мицеллы. При существенной разнице в длине ПС-блоков наблюдалось образование двух популяций мицелл — обогащенных сополимером с длинным ПС-блоком и
обогащенных сополимером с коротким ПС-блоком.
Этой же исследовательской группой были впервые получены дисперсионно устойчивые в водных средах полимерные мицеллы со смешанной короной из сополимеров ПС—ПМАК и ПС-ПЭО [11]. Мицеллы состояли из общего ПС-ядра и смешанной короны ПМАК/ПЭО. В данном случае проблемы несовместимости блоков в короне не возникает, так как звенья ПМАК и ПЭО образуют друг с другом водородные связи, т.е. являются комплементарными [12].
Как известно, большинство неионогенных полимеров термодинамически несовместимы [7]. Однако введение в состав одного или обоих полимеров небольшого (1—10 мол. %) количества заряженных звеньев заметно повышает их смешиваемость [13]. Полученный теоретический результат предсказывает возможность совместного мицеллообразования, если один или оба блока А и С являются слабо заряженными, в частности, представляют собой слабые полиэлектролиты. Действительно, в литературе нам удалось найти всего два примера мицелл со смешанной короной из неионогенных блоков, при этом в обоих случаях имеет место сродство между блоками за счет возможности образования водородных связей [14, 15]. Все остальные описанные к настоящему времени гибридные мицеллы содержат смешанную корону из слабой поликислоты [11, 12, 16, 17] или полиоснования [17—19] и гидрофильного незаряженного полимера, или корону, образованную парой противоположно заряженных слабых полиэлектролитов [20].
Для случая плоских полимерных щеток из полиэлектролитного и незаряженного блоков теоретически предсказано улучшение совместимости полимеров по мере увеличения заряда полиэлектролитного блока вплоть до его полного заряжения [21]. Такой результат означает хорошие перспективы получения смешанных мицелл А—В/В—С, если один из блоков — сильный полиэлектролит. Действительно, в нашей недавней работе [22] был продемонстрирован факт образования гибридных мицелл из смеси диблок-сополи-меров ПС-поли-М-этил-4-винилпиридиний бромида (ПЭП) и ПС—полиакриловая кислота (ПАК) в водно-органических и водных средах. Мицеллы состоят из ПС-ядра и смешанной короны ПАК/ПЭП [22]. Однако в соответствии с работой [9] возможность образования гибридных мицелл в этом случае не вызывает сомнения вследствие химической комплементарности ПЭП и ПАК [23].
Настоящая работа продолжает исследование смешанных полимерных мицелл с участием сильного полиэлектролита. В качестве объектов исследования в ней выбраны две системы: смеси ПС—ПЭП с ПС-ПАК и смеси ПС—ПЭП с ПС-
поли-4-винилпиридином (ПВП) различного состава. В первом случае блоки ПЭП и ПАК химически комплементарны [23], во втором случае они несовместимы из-за гидрофобности пиридинового блока [24]. Таким образом, мы имеем дело с двумя различными случаями термодинамической совместимости блоков в короне. Цель настоящей работы — выявить роль блока сильного полиэлектролита (ПЭП) в образовании гибридных мицелл и обеспечении их дисперсионной устойчивости, а также установить зависимость между содержанием звеньев сильного полиэлектролита в короне и характеристиками смешанных мицелл.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диблок-сополимеры ПС—ПАК и ПС—ПВП синтезировали методом последовательной анионной полимеризации. Среднемассовая степень полимеризации составила 100 звеньев для всех блоков, коэффициент полидисперсности равен 1.12 для обоих сополимеров. (Образцы ПС—ПВП и ПС—ПАК были получены и любезно предоставлены нам проф. A. Eisenberg, McGill University, Montreal, Quebec, Canada.) Сополимер ПС—ПЭП синтезировали исчерпывающим алкилировани-ем ПС—ПВП десятикратным избытком этилбро-мида в смешанном растворителе метанол—'ТГФ (65:35 об. %) c последующим высаживанием полимера в диэтиловый эфир [4]. В работе использовали трис(гидроксиметил)аминоэтан (ТРИС), NaCl, метанол, ДМФА (все о.с.ч.) и бидистилли-рованную воду.
Для исследования совместного мицеллообра-зования готовили растворы индивидуальных диблок-сополимеров ПС-ПЭП, ПС—ПАК или ПС—ПВП в неселективном растворителе (ДМФА: метанол = 80:20 об. %), концентрация сополимеров 5 мас. %. Растворы смешивали попарно (ПС-ПЭП + ПС-ПАК или ПС-ПЭП + + ПС—ПВП) в заданных соотношениях. К полученным растворам при интенсивном перемешивании по каплям добавляли бидистиллирован-ную воду. При введении 5—10 об. % воды появлялась легкая опалесценция, свидетельствующая о потере растворимости ПС-блоков и образовании блок-сополим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.