научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА СКОРОСТЬ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ТВЕРДОГО УГЛЕРОДА Физика

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА СКОРОСТЬ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ТВЕРДОГО УГЛЕРОДА»

РАСПЛАВЫ

5 • 2014

УДК 541.135.3

© 2014 г. С. А. Лямкин1, Н. С. Семенова

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА СКОРОСТЬ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ТВЕРДОГО УГЛЕРОДА

При электрохимическом механизме реакции восстановления оксидов из расплавленных шлаков твердым углеродом его анодное окисление описывается суммарной реакцией С + О2- — 2е = СО, которая часто является лимитирующим звеном всего процесса. Однако характер влияния давления газовой фазы на кинетические параметры этой реакции, позволяющей более достоверно судить о ее протекании и лимитирующих звеньях, во многом не ясен. Поэтому авторы предполагают кинетическую схему процесса анодного окисления твердого углерода в оксидном расплаве с учетом изменения давления.

Ключевые слова: окисление, твердый углерод, оксидный расплав, давление, ток обмена.

Окисление твердого углерода в оксидных расплавах происходит во многих металлургических агрегатах. При электрохимическом механизме процесса восстановления оксидов твердым углеродом из жидких шлаков по реакции

МепОт + тСтв = пМе + тСО, (1) состоящей из двух сопряженных стадий

Меп+ + пе = Ме0, (2)

Ств + О2- = СО + 2е, (3)

этап (3) в большинстве случаев является лимитирующим. В то же время механизм его протекания, несмотря на ряд работ [1—7], остается во многом не раскрытым. Поэтому представляет особый интерес дальнейшее исследование анодного окисления твердого углерода в оксидных расплавах, в частности изучение влияния давления газовой фазы на кинетические параметры реакции (3).

Исследование анодной поляризации твердого углерода в криолит-глиноземных [5, 6] и оксидных [1—4, 7] расплавах привело к мнению, что стадия (3) описывается следующей кинетической схемой:

Ств + О2- = С(О)аДс + 2е, (4)

С(О)аДс = СОгаз. (5)

Лимитирующим этапом предполагается замедленная десорбция поверхностных оксидов углерода — стадия (5). Ток обмена ;о рассматриваемого процесса равен [8]

/о = 2^д (а0/ 0)а = 2¥к, рСо(ао/ V, (6)

где Б — константа Фарадея, ^ — константы, а0 — коэффициент наибольшей вероятности адсобции частицы, — летучесть адсорбированного вещества в равновесном со-

1 LyamkinSA@gmail.com.

Таблица

Кинетические характеристики процесса анодного окисления твердого углерода в оксидных расплавах

Материал анода, состав оксидного расплава Т, К р • 10-5, Па .опыт -1 А 1 ■ 10 , —г о ' 2 м У а ,расч ^ ю-1, о А 2 м кДж Е, моль

Графит, расплав 1 0.5 2.2 -0.33 2.4

(мас. %): 35 СаО, 30 8Ю2, 1623 1.0 1.7 1.7 0.46

15 СаБ2, 10 А12О3, 10 М8О 2.0 1.4 1.2

0.12 27.0 28.3

1723 0.5 1.0 1.5 14.0 10.0 7.1 -0.50 0.34 14.1 10.0 8.1 440

1773 0.5 1.0 37.3 25.6 -0.60 0.37 36.2 25.6

Электродный уголь, 0.1 22.0 21.2

расплав II (мас. %): 40 СаО, 40 8Ю2, 20 А12О3 1623 1.0 2.0 6.7 3.6 -0.60 0.30 6.7 4.7 290-400

0.1 39.0 56.4

1673 1.0 2.0 14.5 9.0 -0.45 0.30 14.5 10.3

стоянии. Причем изотерма адсорбции на угле близка к логарифмической, как указывают авторы [9], до давлений 108 Па.

Так какпропорционально общему давлению, то уравнение (6) можно представить в виде

¿о = ^со, (7)

где к - константа.

Из выражения (7) следует, что величина ¡о пропорциональна давлению в степени а (а — положительная величина).

Результаты экспериментальных исследований [9] описываются эмпирическим уравнением

¿о = крс о, (8)

где величина у — имеет отрицательное значение (см. таблицу), т.е. зависимость ¡—р оказывается противоположной, вытекающей из выражения (7).

Рассмотрим данное противоречие. Для этого воспользуемся способом, предложенным А.И. Сотниковым с соавторами [10], которые применили его для описания анодного окисления углерода, растворенного в железе. В первом приближении будем считать, что электродный потенциал зависит от степени заполнения поверхности твердого углерода частицами адсорбата, распределение которых подчиняется изотерме Лэнгмюра. Это позволяет включить в число реагентов, участвующих в процессе (4), свободные (1 — 9) и занятые (9) частицами адсорбата вакансии на границе фаз. При-

3 Расплавы, № 5

мем также, что активность ионов О2 в приповерхностном слое не зависит от потенциала. Тогда уравнение Нернста для процесса (4) запишется в виде

Ф = Фс + ЯТ 1п-^-. (9)

2Б 1 -0

Здесь ф — электрохимический потенциал; ф0 — стандартный электрохимический потенциал; Я — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура. При равновесии, когда г = 0, выражение (9) переходит в следующее:

ЯТ 9

Ф р=Фс+ят 1пг-9;, (10)

где фр — равновесный электрохимический потенциал; 9р — равновесная вакансия. Следовательно, электродная поляризация зависит от значений 0 и 9р:

П = ф-фр = ЯТ 1п—^ ^^^, (11)

2Б (1 -0) 0 р У ;

где п — электродная поляризация. В соответствии с теорией замедленного разряда скорость процесса (4) в стационарных условиях равна

/ = кВ ехр (ЯГф) = к (1 - 0)ехр [- ф), (12)

где к и к — константы прямой и обратной реакций; а — коэффициент переноса. В состоянии равновесия

% ехр (ПБ Фр ) = к (1 -0 р) ехр [- Фр ). (13)

Тогда уравнение (12) можно привести к виду

I =

0 /а2Б \ 1 -0 ( (1 -а)2Б — ехр I-п)--ехр I ----—

,р \ЯГ '1 1 -0р Ч ят "п

(14)

где п — электрохимическая поляризация.

Для исключения величины 9 из выражения (14) применили уравнение (11). После алгебраических преобразований кинетическое уравнение в окончательном виде дает следующую зависимость:

/а2Б \ ( (1 -а)2Б

ехр (ягп) - ехр п

1 = г'о—ГТГ^——. (15)

1 -0р +0р ехр I — п)

1 \ят /

При малых значениях п уравнение (15) приводит к линейной зависимости г от п:

' = ЯТ П' (16)

а при больших поляризациях оно подчиняется выражению тафелевского типа

1п / = 1п + — п. (17)

0р ят

Для последующего анализа необходимо получить зависимость тока обмена от давления. Ее найдем, исключив фр из уравнения (13) и выразив 9р через рСО и константу равновесия реакции Кр(18)

(С2+ + О2-) + СО = 2С (О)адс, (18)

ер

Кр(18) = (1 Ре \2 • (19) рсо I1 -е р)

Здесь слагаемое (С2+ + О2-) представляет собой незанятый активный центр, в котором углероду условно дана зарядность "2+" в соответствие с положением о том, что активными центрами в первую очередь являются частицы углерода с ненасыщенными связями.

После преобразований получим связь тока обмена с давлением:

. = (((18)рСО У1^2 • (20)

1 + ((

Р(18))1/2

Вид зависимости (20) в более простой форме определяется тем, насколько велико вто-

1/2

рое слагаемое в знаменателе по сравнению с единицей. Если 1 > (Кр(18)) , то

'о ~ РсО"^2 ~ рСО5 При 1 < (Кр(18))1/2 имеем ;о ~ р^О ~ Рсо (приняли а « 0.5). Следовательно, прямое участие монооксида углерода в процессе анодного окисления, т.е.

^Г* . 0.25-0.75

вклад концентрации СО в равновесную характеристику ;о пропорционален рСО •

Изменение тока обмена в результате смещения равновесного потенциала зависит от величины 9р (уравнение 17):

1п(;'о) р=х = 1ё0'о) р=1 - 1п 9 р.

Обозначим 1п('о)р=1 через \пк. Тогда

1п /о = 1п к - 1п (Кр(18)рсо)^2 (21)

1 + (Кр(18) рсо)

Из уравнения (21) вытекает два крайних случая. Если (Кр(18)рСО)^2 ^ 1, то

1п ;'о = 1п А - 0.51п рСО. При (Кр(18)рСО)^2 > 1 имеем 1п ;'о = 1п к, что не соответствует экспериментальным данным. В связи с этим необходимо пользоваться первым случаем.

Таким образом, для предварительной оценки влияния давления на величину тока обмена для любой марки углерода можно рекомендовать следующую зависимость:

'о = АрЧ/2, (22)

где А — значение тока обмена при р = 1.0 ■ 105 Па. Вычисленные значения 'о по уравнению (22) приведены в таблице. Интересно, что среднее значение степени при сомножи-телер (величина у) близко к —0.5. Сопоставление рассчитанных и найденных из экспериментальных данных значений токов обмена при различных температурах, давлениях и двух сортов твердого углерода показывает их удовлетворительное согласие.

Возвращаясь к уравнению (15) необходимо заметить, что при малых значениях 9р оно значительно упрощается и принимает известный вид [8]

а2Б \ ( (1 -а)2Б ехр I-п I - ехр I - ---— п

1 ят ) I ят

ВЫВОДЫ

Выведено уравнение для описания кинетической схемы окисления твердого углерода в оксидном расплаве в зависимости от внешнего давления в предположении активных центров твердого углерода (Ств), которыми являются его частицы с ненасыщенными связями.

Экспериментальные результаты удовлетворительно подтверждают данные, вычисленные по предлагаемому уравнению.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бороненков В.Н. Кинетика восстановления металлов из оксидных расплавов: Дис. ... докт. техн. наук. — Свердловск: УПИ им. С.М. Кирова, 1974. — 384 с.

2. Лямкин С.А. Кинетика совместного восстановления металлов из шлаков твердым углеродом: Дис. ... канд. техн. наук. — Свердловск: УПИ им. С.М. Кирова, 1973. — 221 с.

3. Кухтин Б.А., Есин О.А., Топорищев Г.А. и др. Анодный процесс на углеродистых электродах в шлаковых расплавах. — Изв. вузов. Черная металлургия, 1969, № 8, с. 19—23.

4. М и х а й л е ц В . Н . Исследование кинетики процессов на графитовом и платиновом электродах в расплавах CaO—Al2O3—SiO2: Дис. ... канд. техн. наук. — Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1973. — 197 с.

5. Ремпель С.И. Анодный процесс при электролитическом производстве алюминия. — Свердловск: Металлургиздат, 1961. — 247 с.

6. Машовец В.П., Ревазян А. А. Анодное перенапряжение и механизм анодного разряда при электролизе криолитглиноземного расплава. — ЖПХ, 1958, 31, № 4, с. 28—33.

7. Бороненков В.Н., Кухтин Б.А., Есин О.А. и др. Адсорбция кислорода на угле и ее влияние на разряд кислорода в силикатных расплавах. — В кн.: Поверхностные явления в расплавах. — Киев: Наукова думка, 1968, с. 56—59.

8. Кухтин Б.А., Бороненков В.Н., Есин О.А. и др. Анодные процессы на угле в расплавленных шлаках. — Электрохимия, 1969, 3, № 6, с. 33—41.

9. Шалимов М.П., Бороненков В.Н., Лямкин С. А. Влияние давления на кинетику анодного окисления твердого и растворенного в железе углерода. Физико-химические исследования металлургических процессов. Вып. 8: Межвуз. сборник. — Свердловск: УПИ им. С.М.Кирова, 1980, с. 90—98.

10. Сотников А.И., Фугман Г.И., Бармин Л.Н. Об анодной поляризации железа, насыщенного углеродом, в оксидных расплавах. — Тр. вузов Российской Федерации / Физ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком