ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 1, с. 37-42
УДК 541.18:622.807
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА НА СОРБЦИЮ ПАВ ИСКОПАЕМЫМ УГЛЕМ © 2014 г. В. В. Кудряшов, Е. А. Соловьева, Е. С. Иванов
Федеральное бюджетное учреждение науки Институт проблем комплексного освоения недр РАН, Москва
E-mail: kudr_ipkon@mail.ru Поступила в редакцию 16.05.2013 г.
Обнаружено увеличение сорбции смачивателя ископаемым углем из раствора при повышении температуры и давления, что можно объяснить физико-химическим разупрочнением угля. Отмечен аномальный ход сорбции при концентрации выше 0.15—0.20%. Зависимость связывается со строением мицелл и их взаимодействием с угольным веществом. Экспериментально показано значительное снижение прочности угля, увлажненного раствором смачивателя под давлением.
Б01: 10.7868/80023117714010058
Мицеллообразующие ПАВ применяются в горнодобывающей промышленности для повышения эффективности гидрообеспыливания горных работ [1—3] и для физико-химического разупрочнения горной породы [4, 5].
При орошении пыли предлагалось использовать растворы с концентрацией, равной критической концентрации мицеллообразования (ККМ) [1, 6]. Обращалось внимание на необходимость учитывать степень диспергирования растворов, полагая, что молекул ПАВ может не хватить для заполнения поверхности капель, что потом подтвердилось расчетами [7, 8].
Растворы ПАВ применяются при предварительном увлажнении угольного массива под давлением в отмеченных выше целях. Однако в работах не учитывается, что природный уголь — хороший сорбент, имеющий большую удельную поверхность и развитую трещиноватость. При реальных удельных расходах растворов ПАВ (20—30 дм3 на 1 т угля) и концентрации, равной ККМ, молекул ПАВ (смачивателя ДБ) хватает на заполнение 0.1—0.15 части объема увлаженного угля. Проведенные исследования [9] показали, что сорбционная емкость угля в отношении самого эффективного ПАВ — смачивателя ДБ составляет 150—300 г/т и зависит от стадии метаморфизма угля. Это значительно больше количества смачивателя, содержащегося в 20—30 дм3 раствора, поэтому при увлажнении угля растворами с концентрацией, равной ККМ, эффективность разупрочнения массива и связывания пыли оказалась невысокой. Следовательно, увлажнять угольный массив необходимо раствором смачивателя с концентрацией, значительно большей ККМ.
Влияние давления на сорбцию ПАВ углем из раствора в работах не учитывалось. Его вообще не должно быть, согласно существующим представ-
лениям о сорбции молекул ПАВ из растворов. Однако опыт показал, что при повышении давления в системе раствор ПАВ — уголь количество сорбированного ПАВ увеличивалось. Цель настоящей работы — исследование влияния давления и концентрации раствора на сорбцию ПАВ ископаемым углем.
1. Методика исследования
Образцы угля массой 60 г помещали в сосуды с раствором смачивателя (рис. 1). Крышки сосудов с приваренными трубками стягивались болтами с фланцами на сосудах. Между крышками и раствором помещались резиновые диафрагмы. Сосуды через краны и редуктор подсоединялись к баллону со сжатым азотом. Давление газа передавалось на диафрагмы, а через них — раствору. Установка помещалась в бокс с нагревателем, обдуваемым вентилятором. Постоянство температуры обеспечивалось при помощи контактного термометра, включенного в цепь питания нагревателя и вентилятора.
Опыты проводили при давлении раствора, равном атмосферному; 1.0; 2.0 и 3.0 МПа и температуре 20 ± 1°С и 30 ± 1°С. Раствор смачивателя, в который погружались образцы угля, имел массовую концентрацию 0.1%. Масса жидкости составляла 400 г. Таким образом, в растворе присутствовало смачивателя заведомо больше, чем уголь мог сорбировать. Образцы находились в растворе до 3 сут.
Сорбционную емкость угля в отношении ПАВ определяли по разности концентраций смачивателя в растворе массой тв до (с0) и после (С) сорбции ПАВ углем массой М. Ее рассчитывали по
формуле А = тв((с0—С. Исходную концентрацию М
220У
Рис. 1. Установка для исследования влияния давления и температуры раствора на сорбцию ПАВ: 1 — баллон со сжатым газом; 2 — редуктор; 3 — манометр; 4 — краны; 5 — термостат; 6 — сосуды с углем; 7 — болты; 8 — диафрагма; 9 — нагреватель; 10 — вентилятор; 11 — контактный термометр; 12 — реле.
раствора С0 готовили массовым методом, а конечную (в принципе любую) концентрацию ПАВ определяли по методике, основанной на связи концентрации раствора с количеством капель, вытекающих из сталагмометра, (рис. 2) при постоянной скорости образования капель. Установка для автоматического подсчета капель представлена на рис. 3. Погрешность подсчета капель — не более ±1 шт.
В качестве ПАВ использовали смачиватель ДБ — продукт реакции оксида этилена и смеси моно- и дитретбутилфенолов:
(СНз )з С-С6Н4 -О (СН2СН2О) в Н
и
((снз)з с)2-сбнз-о (сн2сн2о)п н, где п в среднем равно семи.
п
Рис. 2. Тарировочные кривые для определения концентрации ПАВ (ДБ) в растворе.
Опыты проводили с углем марки Ж, имеющим крепость по шкале проф. Протодьяконова / = = 0.8—1.з, влажность 2.9%, выход летучих з6.6%, зольность 7.з%.
Рис. 3. Установка для определения концентрации растворов ПАВ: 1 — сталагмометр; 2 — датчик; 3 — компьютер; 4 — водяная рубашка; 5 — пакет мембранных ультрафильтров; 6 — кран; 7 — манометр; 8 — термометр.
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА НА СОРБЦИЮ ПАВ
39
2. Результаты исследования
2.1. Основным опытам предшествовала оценка влияния размера частиц на сорбцию смачивателя из раствора (рис. 4). Она указывает на возможность проводить исследования сорбции углями различной крупности.
Из представленных данных следует, что частицы размером от 30 до 3 мм имели примерно одинаковую сорбционную емкость по ДБ. Но у частиц фракции —2 + 1 мм она возросла в ~4.5 раза при давлении 3 МПа и примерно в 3 раза при атмосферном давлении.
Известно, что геометрическая (или внешняя) удельная поверхность частиц с увеличением их размера уменьшается по гиперболе. Тем не менее сорбционная емкость на графике, начиная с 3—5 мм, не меняется. А это возможно тогда, когда сорбция определяется в основном поверхностью трещин и частично мезопор, а не внешней поверхностью частиц [10]. Поверхность трещин и пор, доступная для смачивателя ДБ, значительно больше внешней поверхности частиц. У частиц угля размером менее 3—5 мм начинает играть роль внешняя поверхность при возрастании поверхности, доступной для молекул смачивателя. Но при этом с уменьшением размеров частиц уменьшается их трещиноватость [11, 12].
Таким образом, сорбция молекул смачивателя частицами размером более 3—5 мм в большей степени характеризует пористость и трещиноватость образцов угля, чем сорбция частицами меньшего размера.
2.2. Влияние времени контакта раствора ДБ с углем, давления раствора и температуры на сорбцию смачивателя (результаты представлены на рис. 5). В зависимости от времени контакта угля с раствором сорбция смачивателя углем быстро растет и достигает насыщения за время 40—48 ч, причем эта закономерность просматривается при всех давлениях от атмосферного до 3 МПа.
С повышением температуры сорбция смачивателя углем увеличивается, что не согласуется с общепринятыми представлениями о сорбции поверхностно-активных веществ из растворов, хотя в литературе встречаются такие аномальные случаи [13-15].
Временная зависимость показывает, что происходит пропитка угля и, по-видимому, со временем растет свежеобразованная поверхность. Повышение температуры приводит к увеличению энергии молекул и уменьшению вероятности образования мицелл, что способствует более глубокому проникновению молекул смачивателя в трещины и, следовательно, к большему ослаблению угля.
Влияние давления на сорбционную емкость угля в отношении смачивателя ДБ представлено на рис. 6 как результат обработки данных рис. 5, из которых видно, что с увеличением давления
А, кг/т
й, мм
Рис. 4. Зависимость сорбционной емкости угля в отношении смачивателя ДБ от размера частиц: 1 — давление 3 МПа; 2 — атмосферное давление.
А, кг/т
*, ч
Рис. 5. Сорбция смачивателя ДБ под давлением: 1 — 3 МПа, 30°С; 2 — 3 МПа, 20°С; 3 — 2 МПа, 20°С; 4 — 1 МПа, 20°С; 5 — 0.1 МПа, 30°С; 6 — 0.1 МПа, 20°С.
А, кг/т
Р, МПа
Рис. 6. Зависимость сорбции ДБ углем от давления при температуре 20°С. Время контакта раствора с углем 48 ч, концентрация смачивателя 0.1%.
0.6 с, %
Рис. 7. Зависимость сорбции ДБ углем от концентрации раствора при температуре 20°С: 1 — давление 0.1 МПа, 2 — давление 3 МПа; 3 — мицеллы.
сорбция смачивателя растет по закону вида А = = 0.351§ Р + 0.72. Это свидетельствует прежде всего о росте поверхности в результате уменьшения прочности образцов угля.
2.3. Зависимость сорбции смачивателя ДБ углем от концентрации раствора и давления. Как было показано ранее [7, 8], при нагнетании раствора смачивателя в угольный пласт под давлением концентрация смачивателя должна быть больше критической концентрации мицеллообра-зования, поэтому необходимо знать, как влияют концентрация смачивателя и давление на сорбцию его углем из раствора при концентрациях более ККМ.
Из представленных на рис. 7 данных следует, что с ростом концентрации от нуля до 0.1% идет резкое увеличение сорбции. Далее рост сорбции замедляется и при концентрации, равной 0.15—0.2%, стабилизируется, а затем сорбция уменьшается. Похожая зависимость приведена в [14], где указано, что адсорбция молекул детергентов на поверхности раздела твердое тело — раствор обычно чрезвычайно сложна. Зависимость также проходит через максимум, наличие которого трудно объяснимо. Скорее всего дело не в специфических свойствах адсорбата, а в природе веществ, присутствующих в растворе.
Вообще говоря, изотермы адсорбции ПАВ напоминают изотермы адсорбции в бинарных системах. Там также имеет место максимум, и отмечено повышение сорбции с увеличением температуры [15]. Есть много объяснений этому явлению, но все они нуждаются в доказательствах. В упомянутых работах нигде не отмечается влияние давления на сорбцию ПАВ твердым телом, поэтому полученный результат представляет определенный интерес.
Повышение давления раствора ведет к увеличению сорбции
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.