ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2015, том 116, № 5, с. 505-510
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.721781:538.945
ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИИ В НАКОВАЛЬНЯХ БРИДЖМЕНА НА СТРУКТУРУ, ТВЕРДОСТЬ, КРИТИЧЕСКИЙ ТОК МАССИВНОГО ОБРАЗЦА НА ОСНОВЕ MgB2
© 2015 г. Ю. Н. Акшенцев, М. В. Дегтярев, В. П. Пилюгин, Т. П. Криницина, Е. И. Кузнецова, Ю. В. Блинова, С. В. Сударева, Е. П. Романов
Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, С. Ковалевской, 18
e-mail: sudareva@imp.uran.ru Поступила в редакцию 14.07.2014 г.; в окончательном варианте — 20.10.2014 г.
Исследована структура и свойства синтезированных массивных образцов на основе MgB2, подвергнутых деформации в наковальнях Бриджмена. В результате деформации образуется мелкокристаллическая структура фазы MgB2, усиливается связь между зернами, полностью исчезают рыхлые участки фазы MgB2, резко повышается микротвердость.
Ключевые слова: диборид магния, деформация, сверхпроводники. DOI: 10.7868/S0015323015050022
ВВЕДЕНИЕ
В нашей работе [1] было показано, что в результате отжига при 1000°С, 2 ч (при давлении аргона 1 МПа) прессованных таблеток из чешуек магния и порошка металлического бора (1—10 мкм) состава М§ : В = 1 : 2 образуется фактически две фракции М§В2, которые сильно отличаются по микроструктуре и химическому составу. Одна фракция — очень плотная с микротвердостью ~20 ГПа, приближающейся к теоретической, с оптимальным содержанием магния и бора и небольшим количеством кислорода. Вторая — рыхлая, кристаллики М§В2 плохо связаны между собой, микротвердость не определяется (отпечаток индентора не фиксируется). В этой фракции обнаружены недостаток бора и магния и превышение в 4 раза, по сравнению с плотной фракцией, содержания кислорода. Размеры областей, занятых этими фракциями, ~100—500 мкм; чередуясь, они заполняют все пространство образца. Критическая плотность тока рассматриваемого образца ~(2—5) х 104 А/см2 обеспечивается в основном объемной сеткой из плотных областей фазы М§В2.
В задачу настоящего исследования входила модификация структуры фазы М§В2, увеличение объемной доли плотной фракции этой фазы, плотности образца в целом и критической плотности тока с помощью сильного деформационного воздействия на синтезированный массивный образец. Для исследования был выбран исходный образец, содержащий помимо М§В2 некоторое избыточное количество магния (М§ : В = 1.3 : 2), для того чтобы установить, не происходят ли во время сильного деформационного воздействия какие-либо фазовые превращения или образова-
ние дополнительных фаз. Нам неизвестны работы по влиянию сильной деформации на структуру и свойства массивных образцов М§В2. Но есть работа [2], в которой высокому холодному давлению были повергнуты композиционные провода с М§В2, полученные методом ех^ки (труба запо-ляется измельченным материалом М§В2). Показано, что результатом такой обработки стало увеличение критической плотности тока образца. По мнению авторов, это произошло из-за разрыва оксидных пленок около частиц М§В2. Какие-либо данные о тонкой структуре сердцевины композита М§В2 в данной работе отсутствуют.
МЕТОДИКА
Образцы был приготовлены из магния в виде чешуек размером 50—200 мкм чистотой 99.98% и порошка металлического бора (1—10 мкм), полученного плавкой аморфного бора чистотой 96.93%. Предполагалось, что использование разноразмерных исходных материалов обеспечит лучшее уплотнение образца при прессовании.
В работе были исследованы два состояния одного и того же образца состава М§ : В = 1.3 : 2 — исходное и после деформации.
Исходное состояние (образец № 1а): предварительное прессование в пресс-форме смеси исходных материалов, последующие отжиги при 400°С (в вакууме) + 600°С, 2 ч (в аргоне, 0.2 МПа) + + 900°С, 1 ч (в аргоне, 0.2 МПа). Предполагалось, что отжиг при 400°С в вакууме уменьшит содержание кислорода в прессованных таблетках, а отжиг при 600°С создаст большое количество центров за-
20 30 * 40 50 60 70
29
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы массивного образца на основе М^В2 (М^ : В = 1.3 : 2): № 1а — в исходном состоянии (прессование исходных материалов + 400°С (в вакууме) + 600°С, 2 ч (в Аг, 2 атм) + 900°С, 1 ч (в Аг, 2 атм)); № 1б — после деформации прессованием с поворотом (Р = 1.5 ГПа, угол поворота 20°).
рождения М§В2, которые затем будут расти при более высокой температуре 900°С. Это хорошо известная двойная термическая обработка [3], которая обычно приводит к измельчению зерна в конечном продукте и увеличению центров пиннинга [4].
После деформации (образец № 1б): исходное состояние (образец № 1а) + последующая деформация прессованием со сдвигом в наковальнях Бри-джмена, Р = 1.5 ГПа, поворот 20°; во время деформации образец находился в обойме из молибдена.
Для того чтобы выяснить, происходит ли твердофазная реакция с образованием М§В2 при температуре 600°С (ниже температуры плавления магния), был исследован также образец № 2 состава М§ : В = 1.3 : 2 после предварительного прессования исходных материалов и отжигов 400°С (в вакууме) + 600°С, 2 ч (в аргоне, 0.2 МПа).
Структура синтезированных образцов исследовалась рентгенографически на дифрактомет-ре 81аё1-Р в излучении Си Ка (чувствительность 1—3 об. %), методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Quanta-200 с приставкой EDAX для микроанализа и просвечивающей электронной микроскопии на приборе JEM-200CX. Намагниченность измерялась вибрационным магнитометром У8М-7407. Исследования выполнены на оборудовании ЦКП "Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов" ИФМ УрО РАН.
Микротвердость определяли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 100 г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены две рентгеновские ди-фрактограммы, которые соответствуют двум состояниям одного и того же образца (М§ : В = 1.3 : 2): исходное после синтеза (образец 1а) и после последующей деформации в наковальнях Бриджмена (образец 1б). Обе дифрактограммы идентичны по фазовому составу: в обоих образцах присутствуют фазы М§В2, М§0, М§2В25 и М§. Интенсивности сильных линий М§В2 и М§ на дифрактограммах практически одинаковы. Заметное отличие наблюдается только для двух более слабых линий магния: (002) и (110). При этом интенсивность первой линии после деформации больше, а второй — меньше, что может быть связано с формированием текстуры. В результате можно заключить, что во время такой сильной деформации никакие процессы, связанные с фазовыми превращениями, не происходят: фаза М§В2 не разлагается и дополнительно не образуется. Как в исходном состоянии (после синтеза), так и после последующей деформации фазовый состав образцов следующий: 54.5% М§В2, 15.3% М§, 29.3% М§2В25, 0.9 об. % М§0. Данные о структуре соединения М§2В25 приведены в [5].
Рентгенографическое исследование образца № 2 (М§ : В = 1.3 : 2, после отжига 400 + 600°С, 2 ч) показало, что твердофазный синтез в образце не происходит (в пределах чувствительности метода), что может быть следствием использования крупных чешуек магния и наличия на них тонких пленок оксида магния. Этот результат находится в согласии с ра-
ботой [6], но противоречит работе [7]. В работе [7] методом дифференциального термического анализа обнаружено образование фазы М§В2 при температурах ниже температуры плавления магния.
Структура исходного образца 1а, наблюдаемая в сканирующем электронном микроскопе, показана на рис. 2. На рис. 2а видны темные (обведены кружком) и светлые (обведены квадратом) области. Последние составляют ~30% наблюдаемой поверхности образца. Темные области на рис. 2а соответствуют гладким и очень плотным областям на рис. 2б; светлые — рыхлым, видно, что они выкрашиваются. Микроанализ образца № 1а показал, что для рыхлых областей отношение М§ : В : О = = 20 : 75 : 5 ат. %, для плотных областей М§ : В : О = = 10 : 88 : 2 ат. %, см. рис. 2в, т.е. состав светлых областей по бору заметно превышает стехиометрию М§В2, а в темных плотных областях содержание бора еще больше. Это означает, что фаза М§2В25 присутствует в обеих фракциях, но в плотной фракции ее больше. Видно, что характерной особенностью исходного образца, синтезированного в настоящей работе, является малое содержание кислорода (2—5 ат. %). Полагаем, что это результат проведения предварительного отжига при 400°С в вакууме. Обычно в образцах М§В2 много кислорода, и является большим вопросом, как и на какой стадии кислород проникает в М§В2 [8]. Измерения показали, что микротвердость плотных областей ~25 ГПа близка к теоретической, а микротвердость светлых областей не определяется (отпечаток индентора не фиксируется).
После деформации структура синтезированного образца претерпевает значительные изменения, рис. 3. На изображениях во вторичных (рис. 3а) и в обратно отраженных (рис. 3б) электронах видно, что практически исчезли рыхлые области, матрица образца стала гладкой, плотной и однородной. Четко выявляются включения М§2В25 — это небольшие темные пятна в матрице (на рис. 3а, б отмечены стрелками). При большом увеличении в режиме обратно отраженных электронов области фазы М§2В25 проявляются особенно ярко — это темные, почти черные пятна своеобразной формы, рис. 3в (показаны стрелкой). Микроанализ показал, что они содержат до 90 ат. % бора. Измерения микротвердости матрицы деформированных образцов обнаружили наличие трех основных участков. Это очень плотные области с микротвердостью ~23 ГПа, менее твердые участки с микротвердостью ~17 ГПа и участки с микротвердостью 8 ГПа. По-видимому, области с микротвердостью 8 ГПа ранее до деформации являлись рыхлыми областями с неопределяемой микротвердостью. Характерно, что количество кисло -рода в образце после деформации уменьшилось: есть участки, где кислород отсутствует вообще. Это очень важный результат. Как показано в работе [9], кислород для фазы М§В2 является деста-
Рис. 2. Структура образца М^ : В = 1.3 : 2 в исходном состоянии (образец 1а), 8ЕМ: а — изображение во вторичных электронах; б — изображение в обратно-отраженных электронах; в — изображение структуры при большем увеличении с указанием областей (квадраты), где проводился элементный анализ.
билизирующи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.