УДК 54.058:542.48:544.034.24
ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИИ НА ГЛУБИНУ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ © 2015 г. Ю. П. Кириллов, Л. А. Кузнецов, В. А. Шапошников, М. Ф. Чурбанов
Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук, Нижний Новгород
e-mail: kirillov@ihps.nnov.ru Поступила в редакцию 22.12.2014 г.
Рассмотрена диффузионная математическая модель процесса очистки веществ дистилляцией. Представлены зависимости фактора разделения — количественной характеристики глубины очистки веществ — и эффективного коэффициента разделения от числа Пекле, скорости испарения и доли отбора. Для селена с примесью бария определены равновесный коэффициент разделения и коэффициент диффузии примеси бария по экспериментальным данным.
DOI: 10.7868/S0002337X15100085
ВВЕДЕНИЕ
Дистилляция является одним из самых простых физико-химических методов очистки веществ. Благодаря своей простоте она получила широкое распространение в лабораторной и промышленной практике. В основе метода очистки лежит характеризуемое коэффициентом разделения различие в составах двух фаз. Изменение концентрации примеси в жидкой фазе при ее испарении происходит за счет конвективного ухода части примеси через границу раздела фаз, за счет изменения объема жидкой фазы и за счет градиента концентрации вблизи поверхности испарения. В условиях полного (идеального) перемешивания примесь в жидкости распределена равномерно. Концентрация примеси рассчитывается по известному уравнению Релея [1]. Диффузия в релеевской модели дистилляции не учитывается. В реальных условиях, когда скорость перемешивания жидкости конечна, вблизи перемещающейся границы раздела фаз существует диффузионный слой, толщина которого зависит от скорости перемешивания жидкости и скорости ее испарения. Кроме того, не редки случаи, когда перемешивание жидкости не производится, например, при вакуумной дистилляции селена, теллура, серы [2—5], молекулярной дистилляции трихлорида плутония
[6], гибридных процессах разделения и очистки
[7]. В этих случаях диффузию необходимо учитывать. В теории дистилляции диффузии уделено недостаточно внимания.
Влияние механизма диффузии рассматривалось в направленной кристаллизации [8—15]. Экспериментально показано [8, 13], что перед движущимся фронтом кристаллизации в расплаве образуется область, обедненная примесью или наоборот концентрирующая примесь в зависимости от того, больше или меньше единицы коэффициент распределения. И в том, и в другом слу-
чаях вблизи фронта кристаллизации возникает градиент концентрации, который оказывает влияние на распределение примеси в расплаве и соответственно в растущем кристалле. В теории направленной кристаллизации задача о диффузии решена для полуограниченного объема расплава [10]. Для конечного объема, уменьшающегося с течением времени, решить аналитически диффузионную задачу трудно, а при численном решении встречаются определенные трудности [15].
Цель работы — выяснить степень влияния диффузии примесей в жидкой фазе на глубину очистки веществ дистилляцией и на конкретном примере для системы селен—примесь бария по экспериментальным данным [2], используя диффузионную математическую модель, определить значения равновесного коэффициента разделения и коэффициента диффузии бария в селене.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ С УЧЕТОМ
ДИФФУЗИИ ПРИМЕСИ В ЖИДКОСТИ
Без учета диффузии уравнение материального баланса для примесного компонента, содержавшегося в идеально перемешиваемой жидкости, имеет вид:
(V -У))С = (а- 1)С, (1)
ш
где С(?) — концентрация примеси в жидкости; I — время; а = Сп/С — равновесный коэффициент разделения; У0 = И08 — начальный объем жидкой фазы; V = — текущий объем испарившейся жидкости; w — скорость испарения; Н0 — высота и S — площадь поперечного сечения сосуда, в котором находится жидкость; Сп — граничная концентрация примеси в паре. Решением уравнения (1) с заданным начальным условием С(0) = С0, где С0 —
2
1177
начальная концентрация примеси в жидкости, является уравнение Релея
С_ Сп
1-1
(2)
которое используется при расчетах разделительной способности дистилляции и для определения коэффициента разделения а по экспериментальным данным [1]. Определяемый при этом коэффициент а является величиной эффективной, зависящей от скорости испарения. Характер этой зависимости качественно отражается выражением Бартона—Прима—Слихтера [9], полученным в теории направленной кристаллизации и устанавливающим связь эффективного коэффициента разделения с равновесным коэффициентом разделения, скоростью кристаллизации, коэффициентом диффузии и толщиной диффузионного слоя в жидкости вблизи границы раздела фаз.
С учетом диффузии в системе координат, связанной с движущейся границей раздела фаз, уравнения материального баланса для примеси внутри жидкости и на границах имеют вид:
дС = в Щ + „ дС,
д1 дх дх
при х = 0:
БдС + м!(1 - а)С = 0,
дх
при х = Н0 — wt:
дС = о.
дх
(3)
(4)
(5)
Г =
Со
С
(7)
Рассмотрим наиболее распространенный случай, когда примесь концентрируется в кубовой жидкости. Для этой высококипящей примеси коэффициент разделения а = Сп/С < 1, и продуктом очистки является дистиллят. Кроме уравнений (3)—(5) локального материального баланса, для примеси имеет место общий материальный баланс:
^ | СЦ,х)йх + wjc(t,0)dt = БИ0С0,
(8)
где первое слагаемое представляет собой количество примеси в жидкости, второе слагаемое — количество примеси, перешедшей через границу раздела фаз из жидкости в пар за время t, в правой части — количество примеси в исходном веществе. Концентрация примеси в кубовом остатке равна
И0-wt
Ск = ^ = (И0 - у>() 1 [ С& х)4х, V »
(9)
а концентрация примеси в дистилляте при условии полного обращения фаз и равенства = 0п:
Сд = V = 0а = а 1 C(t,0)dt,
(10)
Положим, что в исходном веществе примесь распределена равномерно при t = 0:
С(0, х) = О, (6)
В уравнениях (3)—(6) С(^ х) — концентрация примеси в жидкости; t — время; х — координата; Б — коэффициент диффузии примеси.
Заметим, что уравнения (3)—(6) имеют точно такой же вид, как и уравнения математической модели, рассматриваемой в направленной кристаллизации с учетом диффузии [8]. Поэтому все полученные ниже результаты будут справедливы не только для дистилляции, но и для направленной кристаллизации.
Глубину очистки веществ будем характеризовать величиной, которую определим как фактор разделения — отношение концентраций примеси в исходном веществе С0 и очищенном продукте
Спрод [1]:
где 0к, 0Л, 0п — количество примеси в кубовой жидкости, дистилляте и паре соответственно, Ук = = S(H0 — wt) и Ул = V = Swt объемы кубовой жидкости и дистиллята соответственно.
Вводя относительные переменные с = С/С0, 2, = х/И0, т = ы\И0 и безразмерный параметр Ре = ~мИ0\Б — число Пекле, перепишем уравнения (3)—(б) в безразмерном виде:
при £, = 0:
дс _ 1 д с + дс дт _ Ре д^2
—— + (1 - а)с = 0, Ре д%
при £, = 1 — т:
дс д^
= 0,
(11)
(12)
(13)
прод
при т = 0:
с(0, $ = 1. (14)
Уравнения (11)—(14) представляют собой диффузионную математическую модель процесса очистки веществ дистилляцией и направленной кристаллизацией. Из уравнений следует, что пространственно-временное поведение примесей в
к
0
0
ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИИ НА ГЛУБИНУ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ
1179
С, отн. ед. 15
10
(
1-т
ч-1
¥ — т
1 -
I С(т,
(15)
¥ =
1 - (1 -т)0
(16)
¥
80
60 40 20
—
1
0.2 0.4
Координата, отн. ед.
Рис. 1. Распределение концентрации примеси в жидкости в момент времени, когда доля отогнанной жидкости составляет 0.4 при различных значениях числа Пекле Ре: 0 - 1, 10 - 2, 20 - 3, 100 - 4; а = 0.015; пунктирная линия - начальное распределение примеси в жидкости.
жидкости и паре зависит от двух параметров: коэффициента разделения а и числа Пекле Ре.
Используя уравнения (8)-(10), принимая во внимание равенство Спрод = Сд и введенные относительные переменные, для фактора разделения (7) получим
0.2
0.4 0.6 Доля отбора
0.8
1.0
В частном случае полного перемешивания жидкости (Ре = 0) выражение (15) с учетом уравнения (2) и введенных относительных переменных принимает вид:
В уравнениях (15), (16) безразмерное время т есть не что иное, как т = Бм>118Н0 = К/К0 = & - доля отогнанной кубовой жидкости (доля отбора). В общем случае величина фактора разделения зависит от доли отогнанной кубовой жидкости, коэффициента разделения и числа Пекле.
Особенность задачи (11)-(14) состоит в том, что это краевая задача с перемещающейся во времени границей. Получить аналитическое решение такой задачи трудно. В данной работе задача (11)-(14) решалась численным методом "ловли фронта в узел сетки" [16].
Рис. 2. Зависимости фактора разделения от доли отбора при значениях Ре: 0 - 1, 1.0 - 2, 10 - 3, 100 -4, 106 - 5; а = 0.015.
РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведено распределение концентрации примеси в жидкости вблизи границы раздела фаз в момент времени, когда доля отогнанной жидкости составила величину и = 0.4 при различных значениях числа Пекле. При Ре = 0 (полное перемешивание в жидкой фазе) распределение примеси однородно, значение концентрации вычисляется по уравнению Релея (2) для и = V/V0 = 0.4. При Ре > 0 перед движущейся граничной поверхностью высококипящая примесь концентрируется. Увеличение числа Пекле приводит к все более резко выраженному концентрационному профилю. При Ре ^ да (идеальное вытеснение) концентрационный профиль принимает скачкообразную форму.
На рис. 2 показано влияние механизма диффузии и доли отогнанной жидкости на глубину очистки. Наибольшая разделительная способность метода дистилляции проявляется в условиях полного перемешивания жидкости (Ре = 0). Из уравнения (16) следует, что фактор разделения не может превысить величины 1/а. Используя приведенные графики, можно оценить долю отбора, обеспечивающую заданный уровень очистки вещества.
В практике и теории дистилляции большой интерес вызывает влияние скорости испарения на эффективность разделения. На рис. 3 показано влияние скорости испарения на глубину очистки. Увеличение скорости испарения существенно снижает эффективность очистки. Пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.