ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2015, том 57, № 1, с. 15-26
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3:546(284+821)
ВЛИЯНИЕ ДИОКСИДОВ ТИТАНА И КРЕМНИЯ НА ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА, ДЕФОРМИРОВАННОГО ПО МЕХАНИЗМУ КРЕЙЗИНГА1
© 2015 г. Е. С. Трофимчук, В. В. Полянская, М. А. Москвина, Т. Е. Гроховская, Н. И. Никонорова, А. Л. Стрембицкая, А. Л. Волынский, Н. Ф. Бакеев
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 26.02.2014 г.
Принята в печать 15.05.2014 г.
Рассмотрено влияние высокодисперсной структуры, созданной по механизму делокализованного крейзинга, на процессы термоокислительной деструкции изотактического полипропилена. Показано, что до относительно низких значений температуры (155°С) термостабильность пористых пленок понижается, они становятся хрупкими. При температуре выше 400°С, напротив, скорость их деструкции в 2 раза ниже, чем для исходных непористых пленок, благодаря формированию пространственно сшитых структур и коксованию. Формирование наночастиц диоксидов титана и кремния путем гидролитического разложения их алкоголятов непосредственно в объеме пор матрицы полипропилена существенно изменяют ее термостабильность в зависимости от концентрации прекурсора, глубины процессов гидролиза и структуры композитов. Наибольшее увеличение температуры начала и максимальной скорости потери массы (на 80—100°С) наблюдалось для композитов с 40 мас. % диоксида титана. Выдвинуто предположение, что повышение термостабильности происходит, благодаря значительному содержанию продуктов неполного гидролиза алкоксипроиз-водных титана. Ощутимое влияние частиц диоксида кремния на процессы термоокислительной деструкции полипропилена, напротив, наблюдается при их низком содержании (до 5 мас. %), что связано со структурными особенностями таких композитов.
Б01: 10.7868/82308112015010113
Термостабильность полимеров и композиционных материалов на их основе является одной из важнейших характеристик при выборе области применения. Изменения в полимерных материалах, возникающие при воздействии повышенной температуры и кислорода, содержащегося в воздухе, приводят к резкому падению физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных [1]. Термоокислительные свойства полимеров, главным образом, зависят от химического состава и строения полимерной цепи, структуры (степени кристалличности и ориентации) материала, а также от природы и концентрации наполнителей.
Полипропилен считается достаточно легко окисляемым материалом при температуре выше 140°С в атмосфере воздуха и горючим (кислородный индекс составляет 17.4) [2, 3]. Это объясняет-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 13030-00652) и гранта государственной поддержки Ведущих научных школ (НШ-1683.2014.3).
E-mail: vale_88@mail.ru (Полянская Валерия Владимировна).
ся подвижностью атома водорода и наличием ме-тильной группы у третичного атома углерода. На первой стадии происходит процесс окисления метильных групп, в результате которого в ПП образуются и накапливаются гидропероксиды. Их разложение приводит к появлению свободных радикалов, которые начинают цепную реакцию окислительной деструкции, сопровождающуюся разрывом основной цепи полимера. Необходимо отметить, что горение ПП вследствие его плохой коксуемости сопровождается образованием горящих капель, что способствует распространению пожара. Поэтому в ПП обязательно вводят различные стабилизаторы, антиоксиданты и анти-пирены. Используют два типа стабилизаторов [4, 5]: взаимодействующие с первичными радикалами, подавляя развитие цепной реакции окисления, например бутилгидрокситолуол, и вызывающие разложение гидропероксидных групп, образующихся на первой стадии окисления ПП, например фосфиты и тиоэфиры. Часто стабилизаторы двух типов сочетают для получения эффекта синергизма.
Для того чтобы отказаться от стабилизаторов органической природы, в настоящее время ведут-
ся активные исследования по влиянию различных минеральных наполнителей на процесс окисления и горения ПП [6]. Существует два вида подобных добавок: неразлагающиеся и разлагающиеся при нагревании. Действие первых обычно заключается в том, что в композите понижена концентрация горючего компонента (полимера), и, следовательно, повышается нижний концентрационный предел воспламенения, кроме того, происходит некоторая потеря тепла на нагревание наполнителей до температуры горящей поверхности. Эффективность таких добавок определяется в основном их удельной теплоемкостью. Например, для достижения значения кислородного индекса 27 содержание А12О3 в полиэтилене должно превышать 85 мас. %. Разлагающиеся наполнители (гидроксиды и гидрокарбонаты металлов) в большей степени уменьшают горючесть полиолефинов [2, 7]. Вода, которая выделяется при разложении антипирена, образует паровой барьер для кислорода, кроме того, поглощается часть тепла, расходуемая на поддержание горения, и образуется коксовый изолирующий слой на поверхности полимера. Наиболее активными антипиренами неорганической природы для по-лиолефинов являются полифосфат аммония или фторборат аммония в сочетании с 8Ъ203.
О влиянии частиц силикатной природы и диоксида титана ТЮ2 на процессы термоокислительной деструкции и горения ПП мнение исследователей расходятся. Авторы работ [8, 9] пишут о том, что частицы слоистых силикатов увеличивают термостабильность полимерной матрицы, благодаря понижению проницаемости кислорода ("эффект лабиринта"), адсорбции продуктов горения на поверхности наночастиц и дезактивации центров окисления атомами металлов, входящих в состав силикатов. В других работах указывается на определяющее влияние химической природы модификаторов поверхности наноча-стиц [6, 10]. Авторы работы [11] изучали влияние малых добавок наночастиц диоксида кремния и слоистых силикатов (1—5 мас. %), синтезированных по золь—гель-технологии, на термостабильность ПП. Композиты получали смешением на-ночастиц и полимера через расплав без добавки и в ее присутствии, улучшающей совместимость компонентов (привитого сополимера ПП и мале-инового ангидрида). Заметное влияние на термоокислительные свойства наблюдали только при введении 5 мас. % сферических частиц 8Ю2 в присутствии добавки-совместителя: температура начала потери массы увеличивалась на 20° С и температура пика — на 50°С. В остальных случаях изменения оказались небольшими.
Обычно диоксид титана в промышленности используют в качестве безопасного белого пигмента. Кроме того, ТЮ2 является компонентом
саморазрушающихся пленок на основе полиоле-финов [12], действие которого основано на катализе процессов фотоокислительной деструкции. Тем не менее в некоторых работах [13—15] описывается стабилизирующее действие диоксида титана при термоокислении полипропиленовых пленок и волокон. Например, введение 1.5 мас. % ТЮ2 приводило к увеличению температуры начала потери массы ПП на 30°С и к росту кислородного индекса до 18—19. Также антипирирующее действие может быть обусловлено повышением способности полимера к образованию кокса. Расчеты эффективной энергии активации процесса термоокислительной деструкции ПП показали, что в присутствии диоксида титана ее значение возрастает на 25%.
Таким образом, из литературных данных следует, что остается невыясненным вопрос , действительно ли наночастицы диоксидов кремния и титана оказывают влияние на окислительную способность и горение полипропиленовой матрицы или наблюдаемые эффекты стабилизации связаны с амино- и фосфорсодержащими модификаторами поверхности высокодисперсных наполнителей. Поскольку традиционными методами смешения получить нанокомпозиты на основе ПП с достаточно высоким содержанием компонента неорганической природы (выше 5 мас. %) без применения модифицирующих добавок-совместителей не представляется возможным, в настоящей работе использовали процесс крейзинга в жидких адсорбционно-активных средах.
В основе крейзинга лежит процесс одноосной деформации стеклообразных или частично кристаллических полимеров в ААС, в результате чего происходит самодиспергирование полимерных пленок и волокон на систему разобщенных фибрилл диаметром около 10 нм и нанопустот между ними примерно такого же размера [16, 17]. Ранее процесс крейзинга был использован для создания нанокомпозиционных материалов на основе по-лиолефинов (изотактический ПП, ПЭВП, диоксидов титана(ГУ) [18—20] и кремния) [21—23]. Особенность получения таких гибридных материалов заключается в том, что диспергирование компонента неорганической природы до нано-метрических размеров в термодинамически несовместимой с ним полимерной матрице легко осуществляется без использования каких-либо дополнительных стабилизирующих добавок, которые могут негативно влиять на механические, теплофизические и другие свойства композитов, а также на их безопасность. Существует возможность контролируемо регулировать структурный дизайн материалов, т.е. необходимым образом распределять фазу наполнителя в объеме полимера — от дискретных наночастиц до непрерывной фазы в виде ажурного каркаса.
Таким образом, важными становятся исследования поведения полимеров и композитов, обладающих высокодисперсной структурой и высокоразвитой поверхностью, сформированной по механизму крейзинга, при повышенной температуре в окислительной (воздушной) атмосфере. До этого [24, 25] для ПЭВП было изучено влияние параметров пористой структуры, сформированной в результате одноосного растяжения пленок в изопропаноле по механизму делокали-зованного крейзинга, когда зарождение и развитие крейзов происходит достаточно однородно по всему объему полимерной пленки, на процессы термоокислительной деструкции и горения. Показано, что увеличение эффективной объемной пористости приводит к понижению температуры, при которой начинается потеря массы образцом, и к уменьшению кислородного индекса материала. Наибольшее уменьшение наблюдали для полимерных пленок с максимальной эффективной объемной пористостью около 40
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.