Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 9, с. 1201-1212
КАТАЛИЗ
УДК 541.64:547.315.3:546.2
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОГО СОСТАВА ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА НА КИНЕТИЧЕСКУЮ НЕОДНОРОДНОСТЬ ЦЕНТРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА1 © 2013 г. В. З. Мингалеев, Е. М. Захарова, В. П. Захаров
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 10.12.2012 г. Принята в печать 07.02.2013 г.
Исследована кинетическая неоднородность центров полимеризации изопрена на фракциях частиц титанового катализатора. Установлено, что полимеризация изопрена на катализаторе, состоящем из частиц с диаметром 0.03—0.14 мкм, протекает с участием одного типа центров, который характеризуется низкой реакционной способностью. На частицах катализатора с диаметром 0.15—4.50 мкм возможно формирование до двух типов центров полимеризации высокой реакционной способности. Введение модификаторов, понижение температуры формирования катализатора и гидродинамическое воздействие приводят к созданию узкодисперсной фракции частиц с диаметром 0.15—0.18 мкм, на которой функционирует один тип центров — генерирующий высокомолекулярный 1,4-цис-полиизопрен. Полученные результаты согласуются с представлением о частицах с диаметром 0.15—4.5 мкм как об агломератах элементарных кристаллитов Р-ТЮ13, объединенных за счет дополнительных связей А1—С1 с поверхностным атом титана. В то же время, частицы катализатора с диаметром 0.03—0.14 мкм образованы минимальным числом элементарных кристаллитов, где атомы титана содержат меньшее число атомов хлора.
БО1: 10.7868/80507547513080072
ВВЕДЕНИЕ
Образование высокостереорегулярных полидиенов в присутствии микрогетерогенных катализаторов Циглера—Натта, как правило, сопровождается уширением ММР полимера [1, 2]. Сточки зрения современных представлений о механизме ионно-координационной полимеризации, это связано с кинетической неоднородностью (полицентровостью) катализаторов [1—3]. Возможность существования нескольких кинети-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований р_поволжье_а (код проекта 11-03-97017) и Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг." (№ 2012-1.1-12-0001015-027).
Е-таП: minga1eeyvz@ramb1er.ru (Мингалеев Вадим Закиро-вич).
чески неэквивалентных активных центров полимеризации коррелирует с неоднородностью распределения частиц катализатора по размеру. Несмотря на то что в литературе имеется достаточно много сведений [4-6] о составе твердой фазы и влиянии удельной поверхности ионно-координа-ционных катализаторов на закономерности полимеризации олефинов и диенов, практически не затронут вопрос о связи размеров частиц с кинетической неоднородностью центров полимеризации.
Типичный представитель катализаторов Циглера—Натта — микрогетерогенная титановая каталитическая система на основе Т1С14 и А1(изо-С4Н9)3, широко используемая на практике для получения 1,4-цис-изопренового каучука марки СКИ-3. Имеются работы [7, 8], в которых показано, что эффективным способом управления полимеризацией изопрена и некоторыми свойства-
Таблица 1. Титановые каталитические системы и их фракции, используемые для полимеризации изопрена
Катализатор Мольное соотношение компонентов катализатора Метод Интервал диаметров частиц фракций титановых катализаторов, мкм
А1-Т1 ДФО-Т1 ПП-А1 Фракция I Фракция II Фракция III
Т1С14—А1(изо-С4Н9)3 1 - - 1 0.7-4.5 0.15-0.65 0.03-0.12
(К-1) 2 - 0.20-0.7 0.03-0.18
Т!С14—А1(изо-С4Н9)3—ДФО 1 0.15 - 1 0.7-4.5 0.15-0.65 0.03-0.12
(К-2) 2 - 0.15-0.68 0.03-0.12
Т1С14—А1(изо-С4Н9)3—ДФО— пиперилен 1 0.15 0.15 1 - 0.12-0.85 0.03-0.10
(К-3) 2 - 0.15-0.80 0.03-0.12
Т1С14—А1(изо-С4Н9)3—ДФО— пиперилен 1 0.15 0.15 1 - 0.12-0.45 0.03-0.10
(К-4) 2 - 0.12-0.18 0.04-0.11
Усредненные значения интервала, мкм 0.7-4.5 0.15-0.69 0.03-0.14
Примечание. Температура приготовления (экспозиции) катализаторов 0°С для К-1—К-3 и —10°С для К-4.
ми полимера в условиях промышленного производства является целенаправленное изменение размеров частиц твердой фазы при использовании трубчатого турбулентного реактора на стадии многочасовой экспозиции катализатора. Ключевым моментом в данном случае выступает взаимосвязь реакционной способности центров полимеризации изопрена и размеров частицы катализатора, на которых они локализованы.
Цель настоящей работы — изучить взаимосвязь размеров частиц титанового катализатора с его кинетической неоднородностью при полимеризации изопрена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучение влияния размера частиц катализатора на его кинетическую неоднородность при полимеризации изопрена проводили путем анализа кривых ММР полиизопрена, полученного в присутствии фракций титанового катализатора, отличающихся по размерам частиц.
Титановые каталитические системы (табл. 1) готовили по двум методам.
Метод 1. В герметично закрытом реакторе, объемом 30—50 мл, содержащем расчетное количество толуола при температуре 0 или —10°С, смешивали расчетное количество (охлажденных до тех же температур) толуольных растворов Т1С14 и
А1(изо-С4И9)3. Мольное соотношение компонентов катализатора соответствовало его максимальной активности при полимеризации изопрена. Полученный катализатор выдерживали при температуре, указанной в табл. 1, в течение 30 мин при постоянном перемешивании.
Метод 2. После приготовления и экспозиции титановых катализаторов аналогично методу 1, осуществляли гидродинамическое воздействие при однократной циркуляции с растворителем через шестисекционный трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции [9] в течение 2—3 с.
Фракционирование катализатора проводили методом седиментации в гравитационном поле. Для этого расчетный объем катализаторов, полученных по методу 1 и 2, вводили в герметичный цилиндрический сосуд, содержащий толуол. В процессе седиментации отбирали пробы с различной высоты столба суспензии, что позволило выделить фракции с разным размером частиц.
Определение концентрации титана во фракциях катализатора осуществляли по методике, описанной в работе [10], на приборе ФЭК-60 с синим фотофильтром в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Калибровочным стандартом являлся раствор К2Т^6, содержащий в 1 мл 1 х 10-4 г титана.
Выявление распределения частиц катализатора по размерам проводили методом лазерной дифракции—рассеяния на приборе Sald-7101 фирмы "Shimadzu" [11].
Перед полимеризацией изопрен перегоняли в токе аргона в присутствии Л1(мзо-С4И9)3, а затем над каталитической системой ИС14—Л1(мзо-С4И9)3, заполимеризовавшей мономер до конверсии 5—7%. Полимеризацию на фракциях титанового катализатора осуществляли в толуоле при 25°С при постоянном перемешивании. Для чего в герметичную ампулу, объемом 10—12 мл, последовательно вводили расчетное количество растворителя, мономера и катализатора. Концентрация мономера 1.5 моль/л, катализатора 5 х 10-3 моль/л. Полимеризацию останавливали введением в реакционную смесь метанола, содержащего 1% ионола и 1% соляной кислоты. После многократной промывки чистым метанолом полимер сушили до постоянной массы. Выход определяли гравиметрическим методом.
Анализ ММР полиизопрена проводили методом ГПХ на хроматографе "Watres GPC-2000", оснащенном тремя колонками, заполненными микрогелем фирмы "Waters" с размерами пор 1 х (103—106) А, при температуре 80°С, элюент — толуол. Колонки предварительно откалибровали полистирольными узкодисперсными стандартами фирмы "Waters" (Mw/Mn = 1.01). В качестве калибровочного уравнения использовали зависимость произведения lgM [п] от элюционного объема Vel:
2
lgM[n] = 18.2 + 22.5Vel — 0.36 Vel +
+ 0.0149 V/ + 2.2 x 10-4 Vel,
где M — молекулярная масса, [п] — характеристическая вязкость.
Пересчет молекулярных масс от полистироль-ных стандартов к исследуемому полимеру осуществляли по уравнению Марка-Куна—Хаувин-ка, которое для 1,4-цис-полиизопрена имеет вид [12]
[П] = 1.9 x 10—4М°-745
Пересчет ММ проводили по уравнению
2
lg M = 12.56 + 1.28 Vel — 0.20 Vel +
+ 8.5 x 10-3 fel + 1.3 x 10-4 V4l
Поскольку анализы осуществляли на хроматографе, позволяющем проводить вычисления с учетом размывания хроматограмм (приборное уширение), то дополнительные процедуры коррекции хроматограмм были исключены.
Микроструктуру полиизопрена определяли методом ЯМР Н1 высокого разрешения на приборе "Вгикег АМ-300" с рабочей частотой 300 МГц по методике [10]. Для анализа микроструктуры использовали 1%-ные растворы исследуемых образцов в дейтерохлороформе, внутренний стандарт тетраметилсилан.
Полученные в условиях описанного эксперимента ММР (дмМ) 1,4-цис-полиизопрена рассматривали как
ОХМ) = |у(р)Мр2 ехр(-рИЩ, (1)
0
где в — вероятность обрыва цепи, уф) — распределение активных центров по кинетической неоднородности.
В работе [13] показано, что выражение (1) сводится к интегральному уравнению Фредгольма I рода, которое с целью поиска функции у(в) возможно решить с помощью метода регуляризации А.Н. Тихонова. Эту обратную задачу решали на основе алгоритма [14]. Результатом являлась функция распределения по кинетической неоднородности в координатах у(1п в)—1пМ, каждый максимум которой связан с функционированием одного типа центров полимеризации. В случае полимодальной функции распределения оценку вклада каждого типа центров осуществляли путем аппроксимации максимумов кривой Гаусса, что сводилось к минимизации функционала [13]:
ф(*) = X
i=1
ф&) - X
1
iV2
=exp
ПОь
r (hi - hk)2Л 2стк
(2)
здесь п — число максимумов на кривой ф(й).
Завершение процедуры минимизации наступает при Ф(г) < 8 = 10-4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Размеры частиц титановых катализаторов
При смешении исходных компонентов титанового катализатора в зависимости от условий его формирования образуются частицы с диаметром от 30 нм до 4.5 мкм, которые выделены в три условные фракции (табл. 1).
При формировании катализатора К-1 по методу 1 доля фракции, состоящей из относительно крупных частиц (фракция I), составляет до 85%
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.