ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 6, с. 940-946
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 541.13
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ MWO4 (M = Ca, Sr, Ba) НА ИНТЕРФЕЙСНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЯЧЕЙКАХ (+/-)WO3|MWO4|WO3(-/+) И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАКОМПОЗИТНЫХ ФАЗ © 2010 г. Н. Н. Пестерева, И. Г. Сафонова, С. С. Нохрин, А. Я. Нейман
Уральский государственный университет, Екатеринбург E-mail: Arkady.neiman@usu.ru Поступила в редакцию 12.02.2009 г.
Сопоставлены данные по электроповерхностному взаимному переносу компонентов WO3 и MWO4 через эвтектические гетерофазные интерфейсы WO3|MWO4 для образцов MWO4 (M = Ca, Sr, Ba), полученных по стандартной керамической (CER) и по нитрат-органической (N/O) технологиям и существенно различающихся размером зерна как исходного порошка, так и спеченной керамики. Показано, что при наложении электрического поля на гетерофазных интерфейсах WO3|MWO4 (M = Ca, Sr, Ba) происходит взаимопроникновение компонентов WO3 и MWO4. Установлено, что общая картина взаимомиграции (-)WO3 — MW о4+) одинакова для ячеек с вольфраматами, полученными по обеим методикам. Однако для MW 0^/0 наблюдается существенно большая скорость взаимопроникновения. Изучены транспортные свойства эвтектических двухфазных метакомпозитов состава {MWO4 ■ xWO3|, полученных обоими методами. Показано, что способ получения вольфраматов и композитов радикально не влияет на электрические (общая и парциальная проводимость, числа переноса) характеристики образцов, меняя лишь концентрационные зависимости проводимости. Полученные данные хорошо согласуются с моделью образования электролитической интерфейсной неавтономной фазы.
Процессы, протекающие на гомофазных и гетерофазных интерфейсах монофазных и композитных наноструктурированных объектов, существенно влияют на их реакционную способность, термодинамическую и кинетическую устойчивость. Наименее изученными и наиболее загадочными являются твердофазные процессы, стимулированные электрическим полем [1—3]. К числу твердофазных электроповерхностных явлений относятся твердофазная электрокапиллярность, индуцированный полем электроповерхностный перенос оксидов, электроосмотическая миграция и потенциал течения [1—3]. Явление стимулированного электрическим полем безреакционного втягивания на внутреннюю поверхность керамических брикетов Са^04 впервые описано в работах [4, 5]. Было выяснено очень важное обстоятельство: как спонтанный процесс, так и стимулированный внешним полем процесс являются двусторонними [1, 6]: втягивается на внутреннюю поверхность керамики М^04, в свою очередь, компоненты М^04 (но в гораздо меньшем количестве) распространяются по поверхности зерен ^03, необратимо меняя их цвет. В [7] было показано, что данный процесс присущ всем интерфейсам ^03|М^04 (М = Са, Бг, Ва).
В предыдущих работах [1, 4—7] эксперименты по спонтанному и электроповерхностному переносу
через интерфейс ^03|М^04 проводили в симметричных ячейках
(-) Р1 1 М^«41 1 Р1 (+)
(М = Са, Бг, Ва) (1)
с образцами М^04, полученными по стандартной керамической технологии. Наблюдали следующую качественную картину:
1. С увеличением протекшего заряда (О, Кл) масса ^03, перенесенного в керамику М^04, возрастала (росла масса брикета М^04), соответственно масса катодного брикета уменьшалась; в виде отдельной фазы заполнял часть внутренней поверхности керамики М^Ю4. Фронт зеленоватого окрашивания брикета М^04 (граница проникновения по внутренней поверхности брикета М^04) продвигался в сторону (+) электрода, в результате часть брикета М^04, прилегающая к W 0(-), превращалась в двухфазный композит {MWO4 ■ xWO3}.
2. Масса анодного брикета W 0(+) практически
не менялась, после опыта секция W0(+) всегда равномерно светлела, но ее природная окраска восстанавливалась уже после 1-часового отжига на воздухе при 800°С.
3. WO(з '-секция меняла окраску на темно-зеленую. Окрашивание начиналось в области, прилегающей к МWO4, и по мере пропускания тока зона потемнения постепенно двигалась по W 0(3-) в направлении электрода, окрашивая брикет W 0,-) на всю толщину. При дополнительном отжиге на воздухе в течение 5 ч при 1000°С темно-зеленая окраска
W 0,-) -секции оставалась без изменений.
В основу объяснения природы вышеописанного явления была положена модель твердофазной электрокапиллярности [1, 4, 5]. Но основная роль в реализации феномена электроповерхностного переноса принадлежит глубокому преобразованию гетеро-фазной границы WO3|MWO4, а именно образованию на ней неавтономной интерфейсной (Шегрказг) фазы МW-sJ характеризующейся электролитической
проводимостью (¿0" ~ 1) и, что важно, двусторонней поверхностной активностью (2) и подвижностью (3) [1, 6, 7]:
аMW-J < а№0, < аМ№0„>
д
д
MW-Í ^■MW04■
(2) (3)
MW04 и композитов {MW04 • х^03}, полученных по указанной и керамической технологиям.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез образцов. Керамический метод получения керамики MW04 и композитов {(1 — х)MW04 • • х^03} (далее по тексту {MW04 • х^03}) подробно описан ранее [4, 5]. Исходными препаратами в синтезе по нитрат-органической технологии были па-равольфрамат аммония ^Н4)1С^12041 (ч. д. а.), МС03 (ос. ч. 16-2) (М = Са, Бг, Ва), винная кислота С4Н606 (ч. д. а.) и раствор (1 : 3) азотной кислоты (о.с.ч. 8-4). Исходные МС03 предварительно прокаливали при 400—600°С. Содержание оксида вольфрама W03 в (N^^^^0^ определяли весовым методом, прокалив его до постоянной массы при 500°С. Содержание W03 составляло 88.78 мас. %.
Нитрат-органический синтез МW04 и композитов на его основе проиллюстрирован следующей схемой:
Наиболее полные данные, подтверждающие формирование МW-s, двусторонний перенос ее компонентов, получены методами ЭСХА, ВТРФА и РФЛА [7, 8].
Пожалуй, наиболее неожиданным результатом оказались стимулированное полем втягивание электролитической интерфейсной фазы МW-s на внутреннюю поверхность электронопроводящего оксида W03 и ее миграция по границам зерен в "—" направлении. Отметим, что в [9] обосновано предположение, что необратимое потемнение окраски
брикета W0(3-) вызвано образованием на поверхности зерен W0, ' -брикета плотной пленки фазы тетрагональной M-W-бронзы.
Приведенные выше данные были получены в экспериментах с микроразмерной керамикой МW04, полученной по керамической технологии. Однако поскольку явления спонтанной и стимулированной полем миграции оксидов развиваются на внутренней поверхности керамических брикетов, разумно предположить, что их скорость должна зависеть от степени ее развитости, т.е. от размера зерен MW04.
В настоящей работе получены данные по электроповерхностному переносу (ЭПП) W03 в керамику MW04 со значительно меньшим размером зерна, синтезированную по нитрат-органической технологии. Проведено сравнение данных по скорости ЭПП, проводимости и числам переноса керамики
Для приготовления МW04 и композитов состава {МW04 • х^^} (х = 0—0.3) были рассчитаны массы навесок карбонатов щелочноземельных металлов и паравольфрамата аммония
Для получения раствора (а) МС03 помещали в сосуд с 25 мл воды, затем постепенно добавляли разбавленную HN03. При растворении наблюдалось интенсивное выделение углекислого газа.
^Н4)1С^12041 с двукратным (по массе) избытком винной кислоты С4Н606 растворяли в 125 мл воды при умеренном нагревании. Получали раствор
(b) желтоватого цвета. Полученный раствор (а) медленно, при перемешивании, приливали к теплому (40—50°С) раствору (Ь). Получали рабочий раствор
(c), содержащий все необходимые компоненты. Раствор (с) переносили в керамическую чашку и
Am(CaWO4), г т, ч
5 10 15 20 25 30 35 40
0.04
N/O CER
Q, Кл
20 40 60 80 100120 140160
Am(SrWO4), г т, ч
5 10 15 20 25 30 35 40
0.04
Q, Кл
20 40 60 80 100120140160
Рис. 1. Зависимость массы WO3, перенесенного в керамику MWO4, от количества электричества; t = 900°С, I = const = 1 мА.
упаривали досуха на водяной бане, получая воскообразный, желтого цвета полупродукт, который быстро закристаллизовывался при комнатной температуре. Полупродукт прокаливали при ступенчатом повышении температуры от 700 до 900°С с промежуточным перетиранием в агатовой ступке.
Размер зерен синтезированных порошков MWON0 (M = Ca, Sr, Ba) составлял 80-100 нм (анализатор гранулометрического состава Shimadzu SALD 7101). Размер зерен синтезированных порош-
CER
ков MW O4 (M = Ca, Sr, Ba) составлял 3-7 мкм (SEM). Зерна реактивного WO3 имели размер 2-5 мкм (SEM).
Таблетирование MWO4 и композитных смесей проводили на ручном гидравлическом прессе в стальной пресс-форме (рпрес = 640 кг/см2). Брикеты (2-5 х 10) спекали в течение 6 ч при 930°С и шлифовали до получения плоскопараллельных поверхностей. Относительная плотность образцов составляла 0.75-0.80.
Электронно-микроскопические исследования керамики проводили на сканирующих электронных микроскопах Hitachi S-4100 и JCXA-733.
Размер частиц спеченной керамики MW Of0 составил 1.0-1.5 мкм, а спеченной керамики MW0CER « 5-10 мкм.
Экспериментальные данные по стимулированной полем миграции получены с помощью симметричной электрохимической ячейки (1) при температуре 900°C. Платиновые электроды были выполнены в виде пластинок. Собранную систему помещали в печь, предварительно разогретую до необходимой температуры. Время выхода на изотермический режим не превышало 10 мин. После этого на систему подавали напряжение от источника Б5-49. Величину тока поддерживали I« 1 мА. Через ячейки пропускали различное количество электричества.
Контроль за развитием процесса осуществляли взвешиванием контактирующих брикетов до и по-
сле отжига на аналитических весах 8а1!огш8 с точностью до 0.0001 г.
Определение чисел переноса /02- проводили по методу ЭДС в ячейке
а'о2 = о.21 (Р1)|{М^Ю4 • х^ОзЖРО аог = 1. (4)
Методика подробно описана в работе [10].
Измерения проводимости проводили с помощью виртуального импедансметра ИПУ-1 в интервале частот 50—105 Гц. Часть измерений выполнена на частоте 1 кГц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Электроповерхностный перенос
В настоящей работе основные данные представлены для М2+ = 8г, Ва, поскольку данные предыдущих работ [1, 4, 6, 7, 10] в основном были посвящены именно электроповерх
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.