научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ МЕТИЛЕНОВОЙ РАЗВЯЗКИ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ И ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ С АЗОМЕТИНАРОМАТИЧЕСКИМИ ГРУППАМИ В ОРТО-ПОЛОЖЕНИИ Физика

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ МЕТИЛЕНОВОЙ РАЗВЯЗКИ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ И ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ С АЗОМЕТИНАРОМАТИЧЕСКИМИ ГРУППАМИ В ОРТО-ПОЛОЖЕНИИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № I.e. 34-40

МОЛЕКУЛЯРНАЯ

. ДИНАМИКА

УДК 541.64:539.199

ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ МЕТИЛЕНОВОЙ РАЗВЯЗКИ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ И ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ С АЗОМЕТИНАРОМАТИЧЕСКИМИ ГРУППАМИ В орто-ПОЛОЖЕНИИ

© 2006 г. В. П. Малиновская, |Т. И. Борисова|, Н. М. Геллер,

С. В. Федорова, С. С. Скороходов

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 08.12.2004 г. Принята в печать 29.08.2005 г.

Исследована релаксация дипольной поляризации и измерены дипольные моменты для полиазоме-тинэфиров с жесткими азометинароматическими фрагментами в оргао-положении и метиленовой развязкой разной длины в основной цепи. Установлено, что для этих полиэфиров в растворе характерно наличие четырех релаксационных процессов. Параметры молекулярной подвижности (время релаксации и энергия активации трех локальных процессов) немонотонно зависят от длины метиленовой развязки, проявляя эффект чет-нечет. Для четвертого крупномасштабного процесса эти параметры имеют высокие значения и монотонно увеличиваются с длиной развязки. Показано, что дипольный момент полиэфира является более высоким при нечетном числе метиленовых звеньев в развязке. Это может быть связано с особенностями конформации сложноэфирной части макромолекулы.

Наличие в полиэфирах наряду с жесткими ме-зогенными фрагментами гибких развязок создает условия для перехода полимера при нагревании в мезоморфное состояние. Первостепенное значение, как правило, отводится взаимодействию ме-зогенных фрагментов, а развязкам приписывается второстепенная роль некоего разбавителя или пластификатора. Однако накопленный за последнее время экспериментальный материал свидетельствует о более сложном влиянии развязки на формирование мезофазы. Это проявляется прежде всего при удлинении развязки, что вызывает, во-первых, одновременное понижение температур структурных переходов 7ЖК и Гизотроп [1-3]; во-вторых, ярко выраженный эффект чет-нечет для температур переходов, молярной постоянной Керра, параметра порядка [4-6]; в-третьих, зависимость типа мезофазы от длины и строения развязки [7-9].

E-mail: diel@imc.macro.ru (Малиновская Вера Петровна).

Изменение длины развязки отражается на гибкости как самой развязки, так и макромолекулы в целом. Поэтому исследование динамики развязки приобретает важное значение при определении условий формирования полимерных упорядоченных структур. Тенденция к молекулярной упорядоченности в полимерах имеет место только при наличии молекулярной подвижности, которая обеспечивает возможность соответствующего релаксационного процесса. В связи с этим проведено исследование релаксации дипольной поляризации с целью анализа молекулярной локальной подвижности и релаксационных процессов в полиазометинэфирах с жесткими азометинароматическими фрагментами в орто-присоеди-нении и метиленовой развязкой различной длины в основной цепи.

Были исследованы полиазометинэфиры (ПАЭ) следующей структуры:

обозначаемые ниже как 1I АЭ-л* (л = 3—8 ) в соответствии с числом л групп СН2.

Наличие азометинароматических фрагментов в орто-положении обеспечивает хорошую растворимость указанных полимеров, что дает возможность изучить диэлектрическим методом динамику изолированной макромолекулы и оценить роль внутри- и межмолекулярных взаимодействий в процессах локального молекулярного движения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и основные характеристики полиэфиров описаны ранее [10].

Исследование диэлектрической релаксации в растворах проводили в диоксане и хлороформе на частотах 3.6 х 103-7 х 107 Гц.

Температурный интервал ограничивался температурами замерзания и кипения растворителей. Использовали очищенные и перегнанные растворители. В диоксане концентрация не превышала 5 мае. %, в хлороформе - 1.1 мае. %. Методика измерений описана в работе [Ц]. Времена релаксации т определяли по температурно-частотным зависимостям фактора диэлектрических потерь е" из соотношения т = 1/2л/макс, где/макс - частота, при которой е" проходит через максимум. Энергию активации и релаксационных процессов диэлектрической поляризации находили по уравнению Аррениуса. Относительная погрешность определения е" не превышала 5%.

Исследование дипольных моментов было проведено в диоксане. Дипольные моменты были изучены в интервале 25-70°С по методу Дебая. Методика измерения описана в работе [12].

Точность определения дипольного момента +0.02Д. Дипольный момент ц рассчитывали по формуле

ц = 0.0128[(Р2_-Д)Г]'/2,

где /V = [За\у(£0 + 2 )2]М + (У0 + Р)[е0 - 1/е0 + 2 ]М.

Здесь Р2„ — мольная поляризация; Я — мольная рефракция, рассчитанная как сумма мольных рефракций связей; е0 и - статическая диэлектрическая проницаемость и удельный объем при бесконечном разбавлении; М - молекулярная масса. Инкременты диэлектрической проницаемости а = ((-¿•/сУи'з),,.=(| и удельного объема [3 = и1У/(Ь\>2)„ = о определяли из зависимостей диэлектрической проницаемости и удельного объема от массовой концентрации раствора в области низких концентраций, где эти зависимости были линейными.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве примера на рис. 1 приведены зависимости фактора потерь е" на частоте 19 МГц для полиазометинэфиров ПАЭ-6, ПАЭ-7 и ПАЭ-8. Общим для всех изучаемых полиэфиров является наличие четырех процессов диэлектрической релаксации (процессы 1, 2, 3, 4), отражающих четыре вида подвижности в макромолекулах данной структуры. Из рис. 1 видно, что максимумы фактора потерь е", соответствующие одинаковым процессам для ПАЭ-6 и ПАЭ-8 (процессы 2 и 4), расположены практически при одной температуре, в то время как для ПАЭ-7 (процессы 1-3) они сдвинуты к более низким температурам. Аналогичные зависимости получены и для ПАЭ-3, ПАЭ-4 и ПАЭ-5.

«

На рис. 2 представлены зависимости времени релаксации т от обратной температуры для ПАЭ-6, ПАЭ-7 и ПАЭ-8, по которым были определены т и энергия активации и для соответствующих релаксационных переходов. Полученные значения т и и приведены в таблице.

Рисунок 3 и таблица демонстрируют ярко выраженный эффект чет-нечет для параметров релаксации дипольной поляризации т и и процессов 1-3. проявляющийся в возрастании этих величин при переходе от нечетного к четному числу групп СН2 в метиленовом фрагменте мак-

8" X 103

-^т

т, °с

Рис. 1. Температурная зависимость фактора диэлектрических потерь е" для растворов ПАЭ-6 (а), ПАЭ-8 (б) и ПАЭ-7 (в) в диоксане на частоте 19 МГц. Концентрация растворов 5 мае. %.

ромолекулы ПАЭ и в уменьшении X и £/ при обратном переходе.

Анализируя эти данные, можно высказать определенные представления о механизмах локальной подвижности в макроцепях изучаемых ПАЭ. Для определения конкретной кинетической единицы, ответственной за каждый релаксационный процесс, прежде всего следует рассматривать возможности внутреннего вращения группировок, включающих полярные группы.

Наблюдаемый во всех полиазометинэфирах процесс 1, имеющий наименьшие времена релаксации (рис. 2, таблица), можно связать с подвижностью полярной сложноэфирной группы ОСО в совокупности с некоторым числом групп СН2 линейной развязки. Абсолютные значения X и II для этого процесса указывают на локальный механизм молекулярной подвижности. Аналогичный процесс наблюдали ранее для ряда линейных по-

_!_I_I_

3.0 3.2 3.4

(103/Т), К"1

Рис. 2. Зависимость времени релаксации т от обратной температуры для процессов дипольной поляризации ПАЭ-6 и ПАЭ-8 (1-4), ПАЭ-7 в диоксане. Номер зависимости отвечает номеру процесса.

лиэфиров с конформационно-лабильными мезо-генными группами [13].

Локальный процесс 2 обусловлен подвижностью полярного азометинового фрагмента, находящегося в орто-п о л о же н и и. Времена релаксации х для данного процесса (таблица) больше, чем для процесса 1. Указанное различие в X (в 3-4 раза) может быть связано с внутрицепными стери-ческими условиями, так как бифенильные группы в жестком азометинароматическом фрагменте содержат метальные заместители.

Процесс 3 можно отнести к подвижности локализованных по цепи азометинароматических групп, которые взаимодействуют друг с другом как в одной цепи, так и в соседних цепях. Процесс происходит только в полимерах, имеющих азоме-тинароматические последовательности в жест-

Параметры релаксационных процессов 1—4 для полиазометинэфиров в растворе

Полиэфир т*. не V, кДж/моль

1 2 3 4 1 2 3 4

ПАЭ-3 50 115 262 3020 64.5 66.7 74.4 96.7

ПАЭ-4 87 228 830 3020 84.0 87.9 87.9 96.7

ПАЭ-5 42 151 605 9600 69.1 80.6 82.0 120.9

ПАЭ-6 69 380 3800 15900 88.0 102.0 121.0 138.0

ПАЭ-7 38 138 870 15900 80.6 88.0 107.4 138.0

ПАЭ-8 69 380 3800 15900 88.0 102.0 121.0 138.0

* При 293 К.

t

U, кДж/моль 85h (а)

75-

65-

U, кДж/моль

120

100

80

(Б)

U, кДж/моль 100

90

80

70

U, кДж/моль 14о|- (г)

120

100

8 jc

8 .с

%

Рис. 3. Зависимость времени релаксации х (А) и энергии активации £/ (Б) от числа метиленовых звеньев х для процессов 1 (а), 2 (б). 3 (в) и 4 (г). *

ком фрагменте, независимо от того, находятся гребнеобразных полимеров [15] и термотропных они в орто- или шфа-присоединении [14]. линейных ЖК-полиэфирах [16].

Особенностью релаксационного поведения изучаемых полиазометинэфиров является наличие крупномасштабного процесса 4 (имеющего высокие значения параметров т и Ц), который отражает подвижность в молекулярных ассоциатах. Такой процесс ранее наблюдали при исследовании диэлектрической поляризации в растворах

В работах [5, 6] В.Н. Цветков с сотрудниками предложил разделить полимеры с мезогенными группами и гибкими развязками на два типа в зависимости от молекулярной структуры.

1. Молекулы состоят из жесткой мезогенной (обычно ароматической) центральной части и од-

\У2, мае. %

Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости е' от концентрации для полиэфира

ГТАЭ-5 в диоксане.

ной или (чаще) двух примыкающих к ней концевых алкильных цепей.

2. Молекулы, в которых центральной частью является гибкая метиленовая цепь, а жесткие ме-зогенные бифениловые группы - концевые участки молекулы.

В молекулах с мезогенной центральной час

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком