ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 1, с. 76-81
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 541.64+621.384
ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ МОЛЕКУЛЫ ПРЕДЕЛЬНОГО УГЛЕВОДОРОДА НА ХИМИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ И МОРФОЛОГИЮ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, СФОРМИРОВАННЫХ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ
© 2014 г. А. М. Ляхович
Физико-технический институт Удмуртского научного центра Уральского отделения РАН
426001, Ижевск, ул. Кирова, 132
Е-шаП: alalam@mail.ru Поступила в редакцию 13.05.2013 г.
Ранее нами было исследовано формирование в низкотемпературной плазме (НТП) полимерных пленок из гептана на поверхности металлической подложки в зависимости от режимов и времени плазмообработки [1—3]. Установлено, что формирование пленок проходит в три стадии, каждая из которых характеризуются определенным рельефом, химической структурой и механическими свойствами пленок. На первой стадии формируются сплошные пленки, которые повторяют рельеф подложки, сглаживая его. Пленки однородны по химической структуре, обладают низкой твердостью, высокой проницаемостью и гидрофильностью. На второй стадии рост пленок осуществляется посредством отдельно стоящих макромолекулярных образований — "островков". В конце второй стадии вся поверхность пленок заполняется "островками", при этом пленки обладают максимальной твердостью, низкой проницаемостью и гидрофобностью. На третьей стадии имеет место деструкция полимерных цепей, сопровождаемая интенсивным травлением пленки, что выражается в уменьшении ее толщины, сглаживании рельефа, повышении проницаемости и гидрофильностью поверхности. В данной работе исследуется влияние длины молекулы предельного углеводорода на химическую структуру и морфологию полимерных пленок, сформированных в низкотемпературной плазме.
Б01: 10.7868/80023119714010098
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для осаждения пленок использовался цилиндрический проточный реактор с рабочим объемом 200 см3 и наружным расположением электродов. Неохлаждаемые подложки представляли собой пластины АРМКО-железа или низкоуглеродистой стали. Рассмотрен ряд предельных углеводородов — метан, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, ундекан.
Перед началом эксперимента воздух в системе откачивали до 4.66 Па, затем в реактор подавали углеводород, давление паров которого при установившемся потоке до поджигания разряда (ро) составляло 12.8 Па. Реактор продувался парами углеводорода в течение 5 мин для вытеснения остаточного воздуха, что подтверждалось отсутствием азотсодержащих компонент в пленке (данные РФЭС). Возбуждение НТП осуществлялось высокочастотным полем с частотой 40.68 МГц. Все пленки были получены при мощности источника (Ж) 40 Вт, и длительности обработки образцов в плазме (тпл) 300 с, что соответствовало режиму окончания второй стадии формирования пленок из гептана. Скорость потока углеводородов подбиралась таким образом, чтобы условия полимеризации были сравнимы для всего ряда углеводородов [4].
Отношение давление паров углеводорода до поджигания разряда к давлению газовой смеси после зажигания плазмы pQ/pg = 1.
Оценка степени структурирования и локальной неоднородности химической структуры плазмополимеризованных пленок проводилась с использованием метода атомно-силовой микроскопии (АСМ) путем анализа комплекса характеристик: рельефа и твердости поверхности, сил адгезионного взаимодействия между иглой АСМ и поверхностью пленок (Fz), карт изменения фазы колебаний зонда АСМ (фазовый контраст). Твердость поверхности пленки (Sk) определялась методом царапания с доведением пленки до разрушения серийной кремниевой иглой АС-микроскопа [5]. Интегральная полярность поверхности пленок определялась с помощью измерения краевого угла смачивания по методике, учитывающей влажность среды [6].
Проницаемость пленок определяли путем измерения времени начала контактного выделения меди или пузырьков водорода на железе при нанесении на пленку водного раствора, содержащего CuSO4 и H2SO4.
Химическую структуру покрытий исследовали методами ИК- и рентгеновской фотоэлек-
(а)
nm 1000
800
600
400
200
0
nm 25 -
20
15
10
5
0
nm 1000
800
600
400
200
200 400 600 800 1000 nm
200 400 600 800 1000 nm
Рис. 1. АСМ-изображение поверхности пленки из метана, полученное в полуконтактном режиме: а — рельеф, б — фазовый контраст.
тронной (РФЭ) спектроскопии. Использовали ИК-спектрометр Excalibur HE 3100 с приставкой МНПВО и призмой Zn-Se. РФЭ-исследования выполняли на спектрометре ЭС-2401 с магниевым анодом. Вакуум в камере анализатора 10-5 Па. Калибровку спектрометра осуществляли по линии Au4f7/2 с энергией связи (Есв), равной 84.0 эВ. Значение Есв линии CLs-электронов в алкильной группе принимали равной 285.0 эВ. Разложение спектра С1«-электронов проводилось по методике [7] с учетом количества кислорода, присутствующего в образце, и ширин одиночных CLs-линий парафина и полиэтилена, полученных в условиях этой же серии съемок.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Морфология пленки, полученной в плазме метана (число атомов углерода N = 1), представляет собой протяженные структуры в виде гребней, состоящие из более мелких структур диаметром (100—120) нм (рис. 1) и высотой (10—15) нм. На поверхности пленки имеются участки, на которых при измерении ¥г игла-зонд "залипает". Этим участкам на карте фазового контраста соответствуют "тяжи" (рис. 1б), свидетельствующие, как и в случае осаждения пленки в плазме гептана при малых значениях тпл, ро или V, о присутствии олигомерных цепей в пленке [1, 2]. На участках пленки, свободных от залипания, ¥г изменяется в пределах (120—150) нН. Значение краевого угла смачивания поверхности водой 73° (рис. 2) указывает на гидрофильность пленки.
По данным РФЭС в поверхностных слоях пленки имеется 16% кислорода (рис. 2, кривая 4). В С1«-спектрах пленки присутствует линия с Есв 285.0 эВ, которую можно отнести к углероду в С-С- и С-Н-связях линейных структур, и ряд
линий с Есв > 285 эВ (рис. 3), соответствующих окисленным состояниям углерода [8, 9].
Для атомов углерода, находящихся в ^-гибридизации в несопряженных и слабосопряженных структурах по отношению к алкильной группе, сдвиг Есв С1«-электронов составляет 0.2 эВ [9], что не позволяет разрешить линии соответствующие этим структурам. Для идентификации структур в углеводородных материалах при исследовании методом РФЭС использовали сателлиты, обусловленные плазмонными потерями [10]. Область плазмонных потерь С1«-спектра располагается в пределах (300-320) эВ и положение пиков характерно для определенных структур [10, 11]. Спектр плазмонных потерь пленки из метана имеет один максимум в области Есв 306 эВ (рис. 4), что соответствует «р3 линейной гибридизации углерода.
Исследование пленки методом ИК-спектроско-пии показало, что основные полосы пленки соответствуют деформационным колебаниям метиль-ных и метиленовых групп при (1380 и 1460) см-1 (рис. 5), что свидетельствует об образовании при конверсии в плазме молекулы метана метильного и водородного радикалов. Подтверждением этому служит широкая полоса в области (2860-2960) см-1, соответствующая валентным колебаниям -СН3- и -СН2-групп. Малая интенсивность полосы при 1380 см-1 указывает на предпочтительное образование длинных высокомолекулярных цепей с малой степенью разветвленности. Отсутствие в ИК-спек-тре полос, характерных для окисленных состояний углерода, указывает на то, что в объеме пленка не окислена, и кислородсодержащие группы находятся только в поверхностных слоях, появляясь после контакта пленки с кислородом воздуха. Пленка обладает малой степенью структурирования, что соответствует I стадии осаждения.
Рис. 2. Зависимость свойств плазмополимеризованных пленок от количества атомов углерода в предельном углеводороде. 1 — проницаемость (Р), 2 — толщина (к), 3 — твердость (5^), 4 — содержание атомов кислорода (О), 6 — краевой угол смачивания водой (©), 5 — среднеквадратическая шероховатость (£д).
Рост длины молекулы углеводорода приводит к увеличению количества и размеров наиболее устойчивых радикалов, образующихся в плазме, что подтверждено квантово-химическими расчетами [12]. Например, для пентана это этиленовый и пропиле-новый радикалы среди семи возможных, а для но-нана среди 13 возможных — этиленовый и алкиль-ный радикал гептил. При этом с увеличением длин радикалов уменьшается проницаемость пленок, возрастает твердость, гидрофобность, уменьшается количество кислорода в поверхностных слоях (рис. 2).
В С1«-спектре пленки из пентана появляется линия с Есв 284 ± 0.3 эВ и максимум в спектре плазмонных потерь в области 312 эВ (рис. 3, 4), которые относят к графитоподобным ^-структурам [9, 11]. Образование «р2-структур подтверждается и ИК-спектрами, в которых появляется ряд новых линий (рис. 5). Линию при 1650 см-1 относят к валентным колебаниям С=С-связей как в ароматических циклах, так и в цис- и транс-алкенах [13, 14]. Линию при 1560 см-1 можно отнести к бензольному кольцу при сопряжении его с ненасыщенной группой [13]. Следует отметить, что взаимодействие переходных металлов с гра-фитоподобными фрагментами также дает в ИК-спектрах поглощение при 1560 см-1 [15]. Увеличение относительной интенсивности линии при 1380 см-1 свидетельствует о росте разветвленно-сти макромолекулярных цепей.
Кроме этого, в ИК-спектре появляется интенсивная линия с максимумом при 1720 см-1. Обычно поглощение в этой области приписывают связи С=О [13]. Однако по РФЭ-данным в поверхностных слоях этой пленки содержание кислорода почти в 2 раза меньше, чем в пленке, полученной из
метана (рис. 2). А так как ИК-спектры дают практически объемную информацию о структуре пленки и даже в случае метана связей С=О в объеме пленки не обнаружено, то предположить наличие С=О-групп в пленке из пентана некорректно. Согласно [14, с. 29], имеется существенное влияние величин валентных углов на частоты С=С-колебаний, особенно для трехчленных циклов. Если у циклопропена частота С=С-колеба-ний наблюдается при 1640 см-1, то у 1-замещен-ных циклопропеновых структур — при 1740 см-1, а у 1,2-диметилциклопропеновых структур — при 1885 см-1 [14, 16, 17]. Возможно, именно присутствию циклопропеновых колец в цепи полимера обязано появление линии с ма
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.