ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 5, с. 357-364
ФОТОХИМИЯ
УДК 541.128
ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ ВОЛНЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ И СТРОЕНИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ 1,2-ДИГИДРОХИНОЛИНОВ НА ДИНАМИКУ ПЕРВИЧНЫХ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ И ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ © 2013 г. О. Н. Лыго*, И. В. Шелаев**, Ф. Е. Гостев**, Т. Д. Некипелова*, Е. Н. Ходот***, Ю. П. Центалович****, А. А. Титов**, В. А. Кузьмин*,
О. М. Саркисов
**
*ФГБУНИнститут биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 119334, Москва, ул. Косыгина, 4 E-mail: nekip@sky.chph.ras.ru **ФГБУНИнститут химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 ***ФГБУНИнститут органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 47 ****ФГБУНИнститут "Международный томографический центр" СО РАН 630090, Новосибирск, Институтская ул., 3а Поступила в редакцию 17.04.2013 г. В окончательном виде 03.05.2013 г.
Методом фемтосекундного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза исследована динамика превращения возбужденных состояний и активных промежуточных частиц при фотолизе нит-ропроизводных 1,2-дигидрохинолинов (Н-ДГХ). Определены спектрально-кинетические характеристики первичных фотофизических и фотохимических процессов, установлена их зависимость от положения заместителей в ароматическом кольце 1,2-дигидрохинолина (ДГХ) и длины волны возбуждающего света. Время жизни возбужденного синглетного состояния в Н-ДГХ составляет ~100 и 500 фс для 8- и 6-нитрозамещенных ДГХ соответственно, что в 104 и более раз короче по сравнению с ДГХ, не содержащими нитрогруппу. Основным каналом гибели состояния является последовательное образование трех интермедиатов с временами жизни от 0.5 до 16 пс. Триплетное состояние образуется только при фотовозбуждении коротковолновой полосы светом в УФ-диапазоне. Квантовый выход триплетного состояния зависит от строения Н-ДГХ.
DOI: 10.7868/S0023119713050050
Влияние длины волны возбуждения на направление и квантовый выход фотохимических реакций — явление, наиболее часто встречающееся в фотохимии фотохромных соединений [1—4], к которым можно отнести и некоторые ДГХ [5— 8]. Фотохимия ДГХ многообразна и зависит от электронно-донорной и акцепторной способности заместителей в ароматическом кольце и гете-роцикле, а также от природы растворителя. Гомо-литический разрыв М-Н-связи с образованием аминильного радикала и атома водорода наблюдали для 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолинов (ДГХ) в растворах алканов [7]. Эта реакция происходит из высших триплетных возбужденных состояний, и квантовый выход реакции увеличивается при фотовозбуждении коротковолновых полос поглощения в отсутствие кислорода. При фотолизе ДГХ в растворе воды или метанола про-
исходит присоединение растворителя к двойной связи гетероцикла с образованием соответствующих тетрагидрохинолинов [9]. Ключевой стадией этой реакции является неадиабатический перенос протона от растворителя к синглетно возбужденной молекуле ДГХ [10]. Эти реакции необратимы и не имеют места в случае Н-ДГХ.
В случае дигидрохинолинов с электронно-акцепторными заместителями наблюдали обратимое раскрытие гетероцикла по связи N—0(2) при фотолизе в стеклах изопентан-этанол-эфир при —196°С [5, 6]. При размораживании раствора промежуточное поглощение в области 400—500 нм исчезало. Эта реакция аналогична реакции раскрытия-закрытия цикла для хроменов. Методом импульсного фотолиза нами было обнаружено, что 8-нит-ро-6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (8Н6Э-ДГХ) является соединением, для которого
обратимая фотохимическая реакция наблюдается при фотовозбуждении длинноволновой полосы поглощения в видимой области и не наблюдается при возбуждении коротковолновой полосы поглощения УФ-светом [8]. Было предположено, что образование короткоживущих интермедиатов является двухквантовым процессом и происходит при поглощении первичным интермедиатом кванта видимого света. Для более детального исследования процессов, происходящих в Н-ДГХ
при действии коротких импульсов света с разной длиной волны, методами лазерной импульсной спектроскопии с фемто- и наносекундным временным разрешением были изучены первичные фотофизические и фотохимические превращения в 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолинах с нитрогруппой в различном положении ароматического кольца при возбуждении УФ- и видимым светом. В предлагаемом сообщении представлены результаты этого исследования.
no2
8Н6Э-ДГХ
NO2 8Н-ДГХ
6Н-ДГХ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нитрозамещенные ДГХ, 8Н6Э-ДГХ, 8-нитро-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (8Н-ДГХ) и 6-нитро-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (6Н-ДГХ), получали нитрованием соответствующих ДГХ, как описано в [11]. Для приготовления растворов использовали ацетонитрил (для ВЭЖХ) без дополнительной очистки. Все эксперименты проводили при комнатной температуре.
Динамику первичных фотофизических и фотохимических процессов исследовали на фемто-секундном лазерном спектрометре, работающем по принципу "возбуждение—зондирование". Подробное описание экспериментальной установки, особенностей регистрации и обработки данных можно найти в [12]. Возбуждающие импульсы с несущей длиной волны 310 нм (энергия 0.5 мкДж) и 423 нм (энергия 0.45 мкДж) и длительностью ~30 фс фокусировали в пятно диаметром 300 мкм. Импульс белого континуума диаметром 100 мкм использовали в качестве пробного импульса. Возбуждающий импульс поступает в линию задержки, которая обеспечивает задержку между импульсами возбуждения и зондирования в диапазоне 0—600 пс с разрешением 3.3 фс. Возбуждающий и зондирующий импульсы фокусируются и пересекаются внутри тонкой прокачиваемой кюветы с образцом. Зондирующий импульс направляется в спектрограф, который фиксирует дифференциальный спектр поглощения для каждого времени задержки зондирующего импульса относительно возбуждения. Абсолютная ошибка в измерении поглощения составляет ±2 х 10-4.
Кинетику образования и гибели триплетного состояния 8Н6Э-ДГХ при фотовозбуждении в УФ- и видимой области измеряли на установке нс лазерного фотолиза с использованием эксимер-ного лазера (Хвозб 308 нм, Lambda Physik EMG 101
(Германия), энергия импульса до 100 мДж, длительность импульса — 20 нс) и лазера на красителях (Хвозб 523 нм). Детальное описание установки приведено в [13]. Регистрирующая система состояла из дуговой ксеноновой лампы ДКсШ-150 (Россия), работающей в импульсном режиме с длительностью импульса 2 мс, монохроматора Newport 78025 (Франция), фотоумножителя 9794B ("Electron Tubes Ltd.", Англия), цифрового осциллографа LeCroy WaveRunner 104MXi (Швейцария) и системы фильтров и шторок. Во всех экспериментах длина пути оптического возбуждения составляла 0.1 см, длина пути детектирования 0.8 см.
Кинетику образования и гибели триплетного состояния в зависимости от строения Н-ДГХ измеряли на установке лазерного фотолиза с временным разрешение 7 нс [14]. Возбуждение проводили с использованием третьей гармоники Nd-YAG лазера (Хвозб = 353 нм). Для удаления кислорода эксперименты по нс лазерному фотолизу выполняли после продувки кюветы с исследуемым раствором аргоном особой чистоты в течение 30 мин, если не указано другое.
Обработку экспериментальных данных, полученных методом фс и нс импульсного фотолиза, проводили методом глобального кинетического анализа с использованием уравнения (1).
ал х = £ 4 exp (-/ т,), (1)
где АЛХ — регистрируемое поглощение на длине
волны X, Ai — поглощение /-того интермедиата на длине волны X, т, —время жизни /-того интермедиата. В зависимости от вещества и исследуемого процесса / является целым числом от 1 до 4.
Таблица 1. Максимумы поглощения, коэффициенты поглощения в максимумах и на длине волны возбуждения в экспериментах по фс лазерному фотолизу, растворитель СЫ3СМ
^1, нм б1 х 10-3, М-1 см-1 гк2, нм б2 х 10-3 5423 х 10 3 5310 х 10 3
М-1 см-1
8Н6Э-ДГХ 493 7.5 315 4.7 2.4 4.6
6Н-ДГХ 422 24.4 293 8.6 24.2 6.8
РЕЗУЛЬТАТЫ
В отличие от исследовавшихся ранее ДГХ с ме-тильными, алоксильными и гидроксильными заместителями в ароматическом кольце [15—17], длинноволновая полоса поглощения которых находится в ближней УФ-области (330—360 нм) и которые имеют интенсивную флуоресценции в области 370—470 нм, Н-ДГХ имеют интенсивную длинноволновую полосу в видимой области (табл. 1), для них стационарными методами не наблюдается флуоресценция.
Сопоставление рис. 1а и 1б, на которых представлена динамика изменения промежуточных спектров поглощения при фс фотовозбуждении 8Н6Э-ДГХв видимой (а) и УФ-областях спектра (б), показывает, что после фотовозбуждения (время задержки 100 фс) независимо от длины волны возбуждающего света наблюдается выцветание в области поглощения исходного соединения (450— 550 нм) и рост поглощения при X < 475 нм. При возбуждении видимым светом наблюдается также выцветание в области 575—750 нм, которое является вынужденной флуоресценцией из возбужденного синглетного состояния. Время жизни вынужденной флуоресценции составляет ~ 100 фс. При возбуждении в УФ-области флуоресценция не наблюдается. Рост поглощения в области 550— 700 нм при временах задержки от 100 до 500 фс не сопровождается уменьшением выцветания в области поглощения исходного вещества, т.е. на этих временах происходят превращения промежуточных состояний, не приводящие к восстановлению исходного соединения. Только при временах задержки >1 пс происходит симбатное уменьшение поглощения в области 550—700 нм и уменьшение выцветания в области 450—550 нм, т.е. это превращение приводит к восстановлению основного состояния исходной молекулы 8Н6Э-ДГХ. При временах задержки 30—50 пс все превращения в пс временном диапазоне заканчиваются. В случае возбуждения видимым светом в результате этих превращений не образуется никаких продуктов, поглощающих в видимой области спектра, а при возбуждении УФ-светом наблюдается остаточное поглощение в области 550—700 нм и 400—450 нм, а также слабое выцветание в области поглощения 8Н6Э-ДГХ. Как будет показано далее, это поглощение обусловлено образованием триплетного
состояния 8Н6Э-ДГХ. Для 8Н6Э-ДГХ наблюдается качественное и количественное совпадение динамики гибели промежуточного поглощения при временах з
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.