Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 8, с. 1031-1038
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:543.422.4
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА СТРУКТУРУ ПЛЕНОК ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ © 2013 г. О. Н. Третинников, С. А. Загорская
Институт физики им. Б.И. Степанова Национальной академии наук Беларуси 220072 Минск, пр. Независимости, 68 Поступила в редакцию 11.10.2012 г. Принята в печать 06.02.2013 г.
Молекулярная структура пленок поливинилового спирта, отлитых из водных растворов полимера (1 моль/л), содержащих добавки (0.1 моль/л) солей LiCl, NaF, NaCl, KCl, CsCl, KBr и KI, исследована методом ИК-фурье-спектроскопии. Добавление любой из этих солей, исключая LiCl, приводит к росту степени кристалличности поливинилового спирта в получаемой пленке в 1.3—1.6 раза. LiCl, напротив, существенно понижает кристалличность полимера. Обнаружено также, что положение максимума полосы валентных колебаний групп OH полимера в ИК-спектрах пленок с добавками солей смещено относительно его положения в ИК-спектрах пленок без соли. Величина и направление смещения этой полосы зависят от типа (анион, катион) и размеров ионов, образующих соли. Наблюдаемые эффекты объяснены на основе существующих представлений о взаимодействии ионов солей с группами OH воды и других гидроксилсодержащих молекул.
DOI: 10.7868/S0507547513070180
Поливиниловый спирт — водорастворимый синтетический полимер, отличающийся стойкостью к органическим растворителям, термостойкостью, низкой газопроницаемостью, хорошими адгезионными свойствами, биосовместимостью и биоразлагаемостью [1, 2]. Благодаря этому он широко применяется на практике, включая оптические и биомедицинские материалы, сорбенты, ультрафильтрационные, газоразделительные и ионообменные мембраны, защитные и клеевые покрытия.
ПВС является частично кристаллическим полимером. Содержание кристаллической фазы (степень кристалличности) служит важнейшей структурной характеристикой этого полимера, определяющей его макроскопические свойства. Например, с увеличением кристалличности улучшаются механические свойства, возрастает водостойкость, уменьшается проницаемость газов и жидкостей. Кристаллизация ПВС из водных растворов существенно затруднена водородными связями полимера с водой, в результате степень кристалличности пленок, формируемых из таких
E-mail: o.tretinnikov@ifanbel.bas-net.by (Третинников Олег Николаевич).
растворов, составляет только 20—35% [3, 4]. Соли при растворении в воде диссоциируют на ионы, которые гидратируются молекулами воды, изменяя ее структуру и свойства [5, 6]. Поэтому нельзя исключить, что добавление водорастворимых солей к растворам ПВС может сказываться на кристалличности полимера. Недавно с помощью ИК-спектроскопии нами было обнаружено, что введение солей NaCl, KCl, CsCl, Na2CO3, Na2SO4, NH4Cl в водные растворы ПВС увеличивает степень кристалличности полимера в пленках, получаемых из указанных растворов [7]. Причем кристаллизующее действие солей уменьшается при замене катиона щелочного металла на катион аммония и аниона хлора на сульфатный или карбонатный анион. Это предварительно было объяснено образованием водородных связей между
ионами NH+, CO^-, SO^- и гидроксильными группами полимера. Влияние солей щелочных металлов на структуру ПВС в зависимости от типа аниона и катиона, образующего соль, до настоящего времени не исследовали. Цель настоящей работы — изучение особенностей структуры пленок ПВС, полученных из водных растворов с добав-
A
3600
3400
3200
3000
2800
V, см 1
Рис. 1. ИК-спектры пленок ПВС, отлитых из водного раствора ПВС (1) и из водного раствора ПВС (1 моль/л) с добавкой 0.1 моль/л ЫС1 (2), №С1 (3) и С8С1 (4). Горизонтальная пунктирная прямая показывает способ проведения базовой линии для определения поглощения на частотах 1144 и 1094 см-1.
ками LiCl, NaF, NaCl, KCl, CsCl, KBr и KI, методом ИК-спектроскопии.
рого выбирали из расчета получения водно-солевого раствора с концентрацией ПВС 4 мас. % (1 моль/л) и концентрацией соли 0.1 моль/л. Из полученных растворов готовили пленки толщиной 4—6 мкм методом полива на дно чашек Петри из полистирола (Cell Culture Dish, Corning) с последующей сушкой при 20—25°С в течение 12 суток. Высушенные пленки отделяли от подложки, фиксировали в держателе образцов для ИК-спектроскопии, сушили 1 ч при 60°С, после чего записывали их ИК-спектры на фурье-спектрометре "Nicolet Nexus 670 FT-IR" с разрешением 2 см-1 и усреднением 64 сканирований в интервале 4000-400 см-1. В процессе регистрации пленки находились в закрытом кюветном отделении при непрерывной продувке сухим воздухом. Спектры пленок с добавкой LiCl регистрировали немедленно после сушки.
Содержание воды в исследуемых пленках, измеренное по изменению их массы после сушки в течение 1 ч при 150°С, составило 2-3% за исключением пленок, полученных из растворов с добавкой LiCl. Эти пленки отличались высокой гигроскопичностью, после формирования при комнатной температуре содержали около 20% воды и быстро возвращались в такое высоко гидратиро-ванное состояние после сушки при повышенных температурах. Содержание воды в пленках с LiCl сразу после сушки при 60°С оценивали по интенсивности полосы поглощения воды при 1650 см-1 в ИК-спектрах указанных пленок , оно составило около 7%.
Степень кристалличности ПВС в исследуемых пленках определяли из их ИК-спектров. Для этого использовали установленную в работе [8] зависимость между степенью кристалличности ПВС а, определяемой методом рентгеновской дифракции, и отношением пиковых интен-сивностей полос поглощения ПВС при 1144 и 1094 см (A1144/A1094), имеющую вид
а(%) = -13.1 + 89.5(A1144/A1094)
Способ проведения базовой линии для определения значений A1144 и A1094 показан на рис. 1.
0
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Используемый в работе атактический ПВС Структура сякого спос°бн°го к ^еталжза-
(марка 16/1, Общество с ограниченной ответ- ции гидРоксилсодеРжащего полимера характери-
ственностью "НеваРеактив", Россия) имел сте- зУется в первУю очередь степенью криста^ите-
пень гидролиза не менее 98.7%, среднее значение ского порядка и системой шдородаьк связей.
степени полимеризации 1400, содержание ацета- Известно, что при кристаллшации ПВС в
та натрия не более 0.6%. Соли LiCl (чистота ИК-спектре на фоне интенсивной шир<ж°й п°-
>99.0%, "Sigma-Aldrich"), CsCl (чистота >98.0%, лосы валентньх колебаний групп С-0 с макси-
"Sigma"), NaF, NaCl, KCl, KBr и KI (все - х.ч., мум около 1094 см-1 появляется узкая полоса при
"Реахим") применяли без дополнительной 1144 см-1, интенсивность которой быстро растет с
очистки. В 8%-ный водный раствор ПВС при по- увеличением кристалличности [9, 10]. Это позво-
стоянном перемешивании добавляли водный ляет использовать отношение интенсивностей
раствор соли, количество и концентрацию кото- полосы при 1144 см-1 и полосы при 1094 см-1 для
определения степени кристалличности образцов ПВС по их ИК-спектрам [3, 8]. Наибольшей чувствительностью к структуре водородных связей обладают полосы валентных колебаний гидрок-сильных групп уОН, которые в случае спиртов лежат в диапазоне 3100—3600 см-1. Поэтому при представлении и анализе спектральных данных мы ограничимся структурно-чувствительными областями 940-1170 и 3100-3600 см-1. Для возможности сравнения толщины исследуемых пленок ПВС по интенсивности полос валентных колебаний групп С-Н мы дополнительно приводим область 2750-3000 см-1, в которой лежат указанные полосы.
На рис. 1 приведены ИК-спектры пленок ПВС, отлитых из водного раствора и из растворов, содержащих хлорид лития, натрия и цезия. Эти соли образованы одним и тем же анионом (Cl-), но разными катионами (Li+, Na+, Cs+). Видно, что интенсивность полосы кристалличности при 1144 см-1 для пленок с NaCl и CsCl существенно выше, чем для пленок без соли. В спектре пленки, полученной из раствора с LiCl, данная полоса, напротив, имеет настолько малую интенсивность, что обнаруживает себя лишь в виде плеча в области 1140-1150 см-1 на фоне крыла соседней высокоинтенсивной полосы. Это означает, что добавление солей NaCl и CsCl в раствор ПВС увеличивает степень кристалличности полимера в пленке, получаемой из раствора ПВС, а добавление LiCl, напротив, уменьшает. Различия в рассматриваемых спектрах обнаруживаются также в области полосы уОН. Для пленок ПВС с добавками NaCl и CsCl наблюдается высокочастотное, а для пленок с LiCl - низкочастотное смещение положения максимума указанной полосы относительно его положения в спектре пленки ПВС без соли.
ИК-спектры пленок ПВС, отлитых из водного раствора и из растворов, содержащих фторид натрия NaF, а также хлорид, бромид и иодид калия представлены на рис. 2. Три последние соли образованы одним и тем же катионом (K+), но разными анионами (Cl-, Br-, I-). Видно, что в спектрах пленок, отлитых из растворов ПВС с добавкой любой из перечисленных выше солей, интенсивность полосы кристалличности при 1144 см-1 выше, чем в спектре пленки, отлитой из раствора, не содержащего соль. Следовательно, все эти соли вызывают рост степени кристалличности ПВС. Из рисунка также следует, что добавление солей в раствор ПВС приводит к смещению максимума полосы уОН полимера в ИК-спектре получаемой пленки. В случае NaF смещение низкочастотное, тогда как для остальных трех солей оно высокочастотное и возрастает в последовательности KCl, KBr, KI.
A
_i_i_i_i_i_
1150 1100 1050 1000 950
_i_i_i_i_
3600 3400 3200 3000 2800
1
v, см 1
Рис. 2. ИК-спектры пленок ПВС, отлитых из водного раствора ПВС (1) и из водного раствора ПВС (1 моль/л) с добавкой 0.1 моль/л NaF (2), KCl (3), KBr (4) и KI (5).
На рис. 3 приведена диаграмма значений разности между степенью кристалличности ПВС в пленке с добавкой соли (^пвс + соль) и степенью кристалличности ПВС в пленке без соли (аПВС) для всех исследуемых солей. Соли расположены в порядке увеличения радиуса образующих их катионов и анионов. Значения а были получены из ИК-спектров пленок по формуле (1) и представлены в таблице. Значения рад
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.