КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 24-29
УДК 543.878:541.127:[593.211.2+547]
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК КЕТОНОВ НА РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ ПЕРОКСИРАДИКАЛАМИ, ВЕДУЩИМИ ЦЕПИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ © 2014 г. Е. Г. Москвитина1, С. В. Пучков1, И. М. Борисов2, А. Л. Перкель1, *
1Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф. Горбачева,
химико-технологический факультет, Кемерово 2Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, естественно-географический факультет, Уфа *Е-таИ: perkel2@rambler.ru Поступила в редакцию 24.04.2012 г. После доработки 17.07.2013 г.
Изучено влияние добавок метилфенилкетона и дифенилкетона на кинетику инициированного пе-роксидом кумила окисления циклогексанола при 373 К. Методом селективного ингибирования нитробензолом определено отношение константы скорости продолжения цепи с участием 1-гид-рокси-1-фенилэтилпероксильного радикала к константе равновесия реакции диссоциации этого
радикала на метилфенилкетон и гидропероксильный радикал (£23/Х'2 = 900 л2 моль-2 с-1). БОТ: 10.7868/80453881114010080
При радикально-цепном жидкофазном окислении циклогексанола молекулярным кислородом в продолжении цепи участвуют 1-гидроксициклогек-силпероксильные и гидропероксильный радикалы [1-3], которые связаны между собой динамическим равновесием. Кинетические параметры этого равновесия для реакции окисления циклогексанола и других вторичных спиртов были теоретически рассчитаны в работах Денисова, оно сдвинуто в сторону образования 1-гидроксипероксильного радикала:
Я2С ( ОН) ОО'
Я2С=О + Н02 .
(I)
В работах [3, 4] методом селективного ингиби-рования на примере окисления циклогексанола возможность протекания реакции (I) доказана экспериментально. Константа равновесия этой реакции оказалась существенно ниже, чем предсказывает теория. Поскольку кинетика реакции (I) должна, естественно, зависеть от строения ке-тона, представлялось важным изучить влияние на окисление циклогексанола добавок не только циклогексанона, но и других кетонов, отличающихся от него по реакционной способности.
Целью настоящей работы было изучение влияния добавок метилфенилкетона и дифенилкето-на на кинетические параметры реакции окисления циклогексанола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику поглощения молекулярного кислорода при окислении циклогексанола изучали на манометрической установке в кинетической области.
Методы очистки циклогексанола квалификации "ч. д. а." приведены в работе [3]. Дифенилке-тон квалификации "ч." очищали перекристаллизацией из этилового спирта. Метилфенилкетон и нитробензол (оба квалификации "ч. д. а.") использовали без дополнительной очистки.
Скорость инициирования реакции перокси-дом кумила (ПК) рассчитывали по известному уравнению [5]
^ = Ъ^пкРК], (1)
где е — коэффициент выхода радикалов из клетки растворителя, который принимали равным 0.6 [6]. Константу скорости брутто-распада перокси-да кумила (кЙПК) определяли по уравнению [7]
£а>ПК = 14.63 - 144.3/2.303ЯГ, (2)
где энергия, равная 144.3, выражена в кДж/моль.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как уже отмечалось, при радикально-цепном окислении спиртов в продолжении цепей участвуют 1-гидроксипероксильный и гидроперок-сильный радикалы, которые связаны между собой равновесием с участием циклогексанона. При введении в окисляющийся спирт дополни-
тельных количеств циклогексанона это равновесие смещается в сторону 1-гидроксипероксиль-ного радикала [4]. Очевидно, что при окислении циклогексанола на равновесие можно повлиять путем введения в реакционную смесь не только циклогексанона Я2С=0 [4], но и кетонов другого строения — Я'Я''С=0. В работе [4] было показано, что при содержании в окисляющемся циклогек-саноле циклогексанона в концентрации выше (2.5 ± 0.7) х 10-3 моль/л последний может вовлекаться в радикально-цепной процесс. С учетом этого обстоятельства в качестве добавок были выбраны метилфенил- и дифенилкетоны. Первый содержит три малореакционноспособных, а второй вообще не содержит метильных СН-связей, способных окисляться в условиях эксперимента. Поскольку изучались лишь начальные стадии процесса, вкладом окисления циклогексанона в поглощение кислорода можно пренебречь.
При введении в окисляющийся спирт постороннего кетона схему окисления циклогексанола, приведенную в работах [3, 4], следует дополнить новой равновесной стадией (Уб) с константой равновесия К\, а также стадиями продолжения цепи (У1б), распада 1-гидроксигидропероксида (УШб) и обрыва цепей (X) и (Х111б):
С6Н5 ( СН3 )2СООС( СН3 )2С6Н5—
-- 2С6Н5(СН3)2СО',
С6Н5( СН3 )2СО' + Я2СНОН — -- Я2С ОН + С6Н5( СН3 )2СОН,
(II)
(III)
Я2СОН + О2-^Я2С ( ОН) ОО', (IV)
• К
Я2С(ОН)ОО Я2С=0 + НО2, (Уа)
. К2
Я'Я"С(0Н)00 + НО2, (Уб)
Я2С ( ОН) ОО' + Я2СНОН — Я2С( ОН) ООН +
+ Я2СОН,
Я'К"С(0Н)00 + Я2СНОН — -^Я'К"С(0Н)00Н + Я2С ОН
(УТб)
НО2 + Я^СНОН-^ Н2О2 + Я2СОН, (VII) Я2С ( ОН) ООН^=^Н2О2 + Я2С=0, (УШа) К'К"С(0Н)00Н^=* Н2О2 + Я'К"С=0, (УШб)
2Я2СОН-
2 Я'Я"С(0Н)00' 2Я2С( ОН) ОО-
2НО2
Молекулярные продукты,
Я2С(ОН)ОО' + 1п(1)Н
-- Я2С ( ОН) ООН + 1п(1),
♦ к 6 Я'Я"С(0Н)00 + 1п(1)Н—^
-Я'Я"С(0Н)00Н + 1п(1),
(ХШа) (ХШб)
НО( + 1п(1) Н к7.2 -Н2О2 + 1п(1), (XIV)
НО( + 1п(1) к7.3 к—7.3 :1п(1)Н + О2 , (XV)
НО( + Тп^-^ 1п(*2)Н + О2,
НО( + 1п(2) Н- к7.5 1п(2) + Н2О2. (XVII)
(IX)
(X)
(XI) (XII)
(6)
Согласно этой схеме, скорости поглощения кислорода в стадиях (У[а), (УШ) и (УП) продолжения цепи окисления циклогексанола описываются уравнениями
^ = ^2Л[Я2С(0Н)00'][К2СН0Н], (3) ^2 = ^2.2[Н02][Я2СН0Н], (4)
*1кет = £2.з[^"С(0Н)00'] [Я2СН0Н] , (5) из которых следует, что отношение скоростей отдельных стадий выражается как
( + ^1Кет ) = (£,1^(0^00'] +
+ к2.з[Я'Я"С(0Н)00-])/к2.2[Н02].
Концентрации пероксирадикалов зависят от содержания кетонов в реакционной системе и констант равновесия стадий (Уа) и (Уб):
[Я2С(0Н)00>[Я2С=0] [Н02]/К2, (7)
[К'К"С(0Ы)00' ]=[К'К''С=0] [Н02] / К2. (8)
С учетом соотношений (3) и (4) уравнение (2) преобразуется к виду
К + ^1кет)/^2 = (£2.1/К2К2) [Я2С=0] +
+ (*2.з/к2К) [Я'Я''С=0]. (9)
Общая скорость поглощения кислорода при окислении циклогексанола описывается как
*02 = + * 2 + *1кет + * к ет' (10)
к
к
где цкет — скорость поглощения кислорода при окислении дополнительно введенного кетона.
Метод селективного ингибирования [3] дает возможность измерить при окислении спирта в присутствии нитробензола как селективного ингибитора НО2. По разности ц0г - = w1 + ^1кет + + ц'кет можно найти суммарную скорость поглощения кислорода, обусловленную участием 1-гидроксиперокс ильных радикалов
Я2С(0Н)00' и Я'К"С(0Н)00' в продолжении цепей окисления спирта и окисления кетонов. Используя уравнение (9), соотношение этих скоростей можно представить следующим образом:
\щ
Ц-
=
= (+ Ц1кет )/ Ц2 + < ет/Ц2 =
= <еТ/Ц + (к2л/к2,2К2) ^С=0] + (11) (.з/к2,2К2 )[Я'Я"С=0].
Отношение (ц1 + ц1кет + цкет)/ц2 соответствует отношению вкладов отдельных видов пероксира-дикалов в продолжение цепей окисления спирта. Как следует из уравнения (11), это отношение зависит от реакционной способности пероксиради-калов (т.е. от констант к21, к22 и к2.3), констант равновесия стадий (Уа) и (Уб) и концентрации ке-тонов в реакционной смеси. Естественно ожидать, что константа равновесия К 2 будет зависеть от строения дополнительно введенного кетона, так как различные заместители неодинаково влияют на электронную плотность на карбонильном углероде и создают неодинаковые стерические затруднения при взаимодействии пероксильного радикала с карбонильной группой. От строения кетона должна зависеть и реакционная способность образующихся радикалов Я'Я"С(0Н)00'.
Чтобы проверить эти предположения, мы изучили влияние добавок различных кетонов, обладающих низкой способностью к окислению на кинетические закономерности окисления цикло-гексанола в присутствии нитробензола (рис. 1, табл. 1).
Нитробензол акцептирует гидропероксильные радикалы и снижает скорость поглощения кислорода до некоторого предельного значения, которое зависит также от концентрации метилфенилкетона. Добавки метилфенилкетона влияют на длину цепи в реакциях с участием одновременно радикалов
трех видов: Н02, Я2С(0Н)00' и Я'Я"С(0Н)00'.
Это связано с тем, что Н02 участвует в равновесных реакциях как с циклогексаноном, так и с метил-фенилкетоном. Иными словами, в реакционной системе существует конкуренция между циклогексаноном и метилфенилкетоном в реакции с
гидропероксильным радикалом. Количественно описать эту конкуренцию можно, обработав экспериментальные данные в соответствии с уравнением (11). Зависимость (ц1 + ц1кет + цкет)/ц2 от концентрации введенного кетона (табл. 1), как и следует из уравнения (11), при небольших добавках метилфенилкетона действительно является линейной (рис. 2).
При высоких концентрациях введенного ме-тилфенилкетона соотношение скоростей перестает изменяться. Излом зависимости на рис. 2 соответствует максимально возможной предельной концентрации [4] метилфенилкетона [РИС(0)СН3]пред = 0.0026 моль/л, при которой сохраняется равновесие между гидропероксильны-ми радикалами.
Точка, в которой зависимости на рис. 2 пересекаются с осью ординат, соответствует величине
Ц кет/ц 2 + (к21/к22К2)[Я2С=0]. Первое слагаемое пренебрежимо мало вследствие, во-первых, низкой концентрации образующегося циклогексано-на [4] и введенного метилфенилкетона и, во-вторых, слабой способности этих кетонов к окислению по а-метиновой связи по сравнению с циклогекса-нолом. Поэтому в пределах ошибки эксперимента можно считать, что отрезок, отсекаемый на оси ординат рис. 2, равен (к21/к22К2)[Я2С=0] = 0.05, и эта величина отражает относительный вклад а-гид-роксициклогексилпероксильного радикала в процесс продолжения цепи. Используя значения к22 = 6.0 ± 0.5 л моль-1 с-1, к21 = 0.13 ± + 0.02 л моль-1 с-1 [3] и К2 = (1.6 ± 0.2) х 10-4 моль/л [4], мы определили равновесную концентрацию циклогексанона, вступившего в реакцию с гидропероксильным радикалом, [Я2С=0] = (3.7 ± 0.5) х х 10-4 моль/л. Количественной оценкой вклада радикалов Я'Я"С(0И)00* в продолжение цепи, согласно уравнению (11), служит тангенс угла нак
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.