ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 6, с. 110-112
УДК 621.039.54
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА СТРУКТУРУ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ЛЕГИРОВАННОГО ОКСИДНОГО ТОПЛИВА © 2015 г. Н. А. Иванова
Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", 115409 Москва, Россия E-mail: uran-o2@yandex.ru Поступила в редакцию 19.11.2014 г.
Одним из наиболее перспективных путей повышения эксплуатационных характеристик водо-водя-ных энергетических реакторов является дальнейшее совершенствование состава, структуры и термодинамических свойств топливных таблеток на основе диоксида урана. Для решения этой проблемы исследовалось топливо на основе диоксида урана, легированного оксидами алюминия, кремния и ниобия, суммарное содержание которых не превышает 0.4 мас. %.
Ключевые слова: ядерное топливо, быстрый реактор, кислородный потенциал. DOI: 10.7868/S0207352815060116
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время для улучшения технологических свойств и оптимизации структуры топливных таблеток, в особенности для увеличения размера зерна, в диоксид урана вводятся пластифицирующие и легирующие добавки разного типа, способствующие удержанию газообразных продуктов деления, обеспечивающие увеличение скорости ползучести при деформировании топливного сердечника, улучшающие спекаемость и другие свойства оксидного топлива, например термодинамические, которые сильно зависят как от состава, так и от изменения отношения кислород/металл (О/М) или отклонения от стехиометрии х [1—5].
Однако термодинамические свойства легированного топлива изучены недостаточно. Кроме того, при определении свойств оксидного ядерного топлива крайне важно контролировать отклонение состава от стехиометрии, чтобы иметь возможность соотнести измеренное свойство к оксиду с известным отношением кислород/металл. В этой связи выяснение зависимости изменения кислородного потенциала оксидного топлива от величины х, температуры и количества накопленных в нем продуктов деления при глубоком выгорании является актуальным и представляет значительный научный и практический интерес.
Поэтому в соответствии с целью работы и поставленными задачами было изучено влияние добавок на структуру и фазовый состав диоксида урана, содержащего небольшие добавки оксидов алюминия, кремния и ниобия, а также на кислородный потенциал топливных таблеток, который
воздействует на повышение степени выгорания ядерного топлива [5—8].
Введение в и02 оксидов алюминия и кремния способствует удержанию в топливе ряда продуктов деления, таких как С8, Ва, 8г, которые образуют с ними стабильные алюмосиликаты, например С8Л181206 [8]. Поскольку алюмосиликаты практически нерастворимы в и02 и образуют легкоплавкую стекловидную межзеренную фазу, то небольшие добавки алюмосиликата (менее 0.4 мас. %) способствуют росту зерна диоксида урана в процессе спекания. В то же время содержание добавки более 1 мас. % ведет к снижению уплотнения таблетки при ее спекании за счет испарения добавки при температуре выше 1600°С [8]. Кроме того, алюмосиликаты препятствуют выходу газообразных продуктов деления, покрывая пленкой границы зерен. Легирование и02 оксидом ниобия позволяет получать топливные таблетки с крупным размером зерна, для которых при выгорании топлива характерны более низкая утечка газообразных продуктов деления и повышенная скорость ползучести [9—11]. Так как оксиды алюминия и кремния не растворяются в и02, то они не оказывают влияния на величину кислородного потенциала легированного диоксида урана [8]. Поскольку парциальные давления кислорода Р0 оксидов алюминия и кремния значительно ниже парциального давления кислорода оксида
Ц).998^0.00202 ± х, то влиянием Р02 (АЮ БЮ2) на величину кислородного потенциала исследованного оксида можно пренебречь.
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА СТРУКТУРУ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ 111
Таблица 1. Характеристики исследуемого образца
Состав образца d, мкм р, г/см3 а, пм AGo2 (1000°C), О/М
кДж/моль
U0.998Nb0.002O2.0034 >15 10.60 546.90 —310 2.0034
АНАЛИЗ ОБРАЗЦОВ
Для исследования термодинамических свойств методами порошковой металлургии приготовлены таблетки и02, содержащие 0.1 мас. % №205 и 0.25 мас. % 3А1203 • 28Ю2.
Характеристики образца, содержащего оксиды алюминия, кремния и ниобия, приведены в табл. 1. Кислородный потенциал А00г и отношение О/М определяли методами эдс твердоэлек-тролитной гальванической ячейки и кулономет-рического титрования. Методика их определения подробно описана в [12, 13].
Методами керамографического и рентгеновского фазового анализа изучены фазовый состав и структура легированного оксидного топлива. Показано, что образец содержит только кубическую фазу, соответствующую кристаллографиче-кой структуре диоксида урана. Это свидетельствует о растворении ниобия в диоксидной матрице и об образовании равновесного твердого раствора замещения ниобия в диоксиде урана. Однако фаза 3А1203 • 28Ю2 в диоксиде урана, легированном оксидами алюминия, кремния и ниобия, не обнаружена. Объясняется это тем, что муллит выделился в виде очень мелкодисперсной или стекловидной межзеренной фазы. Таким образом, введение в и02 оксида ниобия приводит к образованию твердого раствора замещения их _уМЪу02 + х, где у — содержание ниобия.
Для определения фазового состава был записан рентгеновский спектр образца в режиме непрерывной съемки, построена штрих-диаграмма и проведен качественный рентгеновский фазовый анализ (РФА), из которого следует, что рентгенограмма образца содержит линии и02, т.е. основная фаза имеет флюоритную решетку, характерную для диоксида урана. Это свидетельствует о том, что примеси либо вошли в состав твердого раствора на основе и02, либо выделились в виде очень мелкодисперсных или стекловидных фаз. Съемка проводилась в дискретном режиме с последующей обработкой результатов методом наименьших квадратов, а измерение параметра решетки осуществлялось по дифракционным линиям 533 и 622.
Рентгенографический анализ показал, что период решетки легированного образца (а = 546.90 пм) ниже значений, соответствующих стехиометриче-скому составу диоксида урана (а = 547.07 пм). Это свидетельствует о растворении ниобия в диоксид-
ной матрице и об образовании равновесного твердого раствора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методика оценки вклада добавки Nb2O5 на изменение параметра решетки UO2 проводили в предположении действия закона Вегарда (для малых концентраций этот закон выполняется очень хорошо), что позволило найти зависимость a = f (x, y), которая описывается уравнением [14]:
a = 547.0 - 18.5y - 48.9x, (1)
где x — отклонение от стехиометрии, y — концентрация ниобия.
Отношения количеств атомов кислорода и атомов урана (O/U) равно двум при условии, что отклонение от стехиометрии x = 0. Введение в UO2 оксида ниобия приводит к образованию твердого раствора замещения U1— yNbyO2+x. Так как валентность ионов ниобия может изменяться от +5 (aGO > —350 кДж/моль при T = 1873 K) до +2 (aGO < —350 кДж/моль при T = 1873 K), то, соответственно, x > 0 в первом случае и x < 0 во втором случае [10, 11, 14]. Поэтому при кислородном потенциале выше —350 кДж/моль в твердом растворе U1— yNbyO2+x в катионной решетке будут присутствовать U4+ и Nb5+, а в анионной O2- и внедренный кислород O;- . При AGO < —350 кДж/моль, соответственно, в решетке должны присутствовать ионы U4+, Nb3+, O2— и кислородные вакансии Ov. Для упрощения расчетов Виллиса при x > 0 вакансии не учитывали вследствие их очень малой концентрации.
Из уравнения (1) следует, что при y = 0 и x = 0 величина a0 = 547.074 пм. Это значение хорошо согласуется с известными из литературы параметрами решетки 547.07 и 547.08 пм, полученными в [15] и [16] соответственно, что позволило использовать представленную зависимость a = f (x, y) для определения величины x легированного образца. Для этого, использовав уравнение (1), выражали отклонение от стехиометрии через параметр решетки и концентрацию легирующего элемента:
x = 11.200 — 0.020a — 0.378y. (2)
Параметр кристаллической решетки диоксида урана, по литературным данным [17, 18], составляет a = 547.07—547.11 пм.
112
ИВАНОВА
Таблица 2. Значения О/М, х, а, х(а) для исследованного образца при температуре 1000°С
Состав образца О/М х а, пм Значения x(a) из уравнения (2)
U0.998Nb0.00202 + x 2.0034 0.0034 546.90 0.0032
шетки легированного образца и0998№000202+х ниже значений, соответствующих стехиометри-ческому составу диоксида урана (а = 547.07 пм), описываемому уравнением (1). Это свидетельствует о растворении ниобия в диоксидной матрице и об образовании равновесного твердого раствора замещения на основе и02 нестехиомет-рического состава и0.998№0.002 0 2 003.
В табл. 2 приведены значения О/М, х, а, х(а) для исследованного образца, легированного оксидом ниобия, определенные из уравнения (2) и по зависимости х = /(Л001, у) [12] при температуре 1000°с. 2
Анализ приведенных в табл. 2 рентгеновских и экспериментальных результатов определения отклонения от стехиометрии х(а) и х показывает их хорошее согласие для образца и0998№000202 + х, поэтому можно сделать вывод о применимости уравнения (2) для оценки отклонения от стехиометрии состава образцов диоксида урана, легированных оксидом ниобия. Подтверждением достоверности полученных значений О/М для легированного образца являются результаты [11], где показано, что для образцов и1-уМЪу02 +х при кислородном потенциале выше —350 кДж/моль при температуре 1000°С отношение О/М > 2. Кроме того, из сравнения результатов проведенного рентгенографического анализа, а также термодинамических измерений (табл. 2) следует, что исследованный образец на основе диоксида урана и0.998№000202 ±х первоначально действительно имел нестехиометрический состав (О/М = 2.0034).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведены исследования структуры и фазового состава диоксида урана, легированного небольшими добавками оксидов алюминия, кремния и ниобия, суммарное содержание которых не превышает 0.4 мас. %. Рентгенографический анализ спеченных таблеток показал, что период ре-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Morimoto K., Kato M., Ogasawara M. // J. Nucl. Mater. 2013. V. 443. P. 286.
2. Vana Varamban S., Ganesan
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.