научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК NACL, NAF, NAOH И ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ГАЗОВОЙ АТМОСФЕРЫ НА КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВА Х30Н45ЮТ В ЭВТЕКТИЧЕСКОМ РАСПЛАВЕ LI 2C0 3-K 2C0 3 Физика

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК NACL, NAF, NAOH И ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ГАЗОВОЙ АТМОСФЕРЫ НА КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВА Х30Н45ЮТ В ЭВТЕКТИЧЕСКОМ РАСПЛАВЕ LI 2C0 3-K 2C0 3»

РАСПЛАВЫ

6 • 2014

УДК 620.193.43

© 2014 г. В. Я. Кудяков, В. И. Жук, С. М. Перин, В. Б. Малков, К. Р. Каримов, Е. В. Никитина1

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК №01, КяР, КяОН И ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ

ГАЗОВОЙ АТМОСФЕРЫ НА КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВА Х30Н45ЮТ В ЭВТЕКТИЧЕСКОМ РАСПЛАВЕ Ы2СО3-К2СО3

Исследовано влияние добавок хлорида, фторида и гидроксида натрия на коррозионное поведение сплава Х30Н45ЮТ в эвтектическом расплаве П2С03—К2С03 без наложения внешнего потенциала и в условиях анодной поляризации в атмосфере аргона и смеси диоксида углерода и кислорода.

Ключевые слова: карбонатные расплавы, анодная поляризация, потенциалы коррозии.

ВВЕДЕНИЕ

Расплавленные карбонаты щелочных металлов используются для проведения многочисленных физико-химических и электрохимических процессов. Они применяются в качестве расплавленных электролитов высокотемпературных топливных элементов [1], теплоносителей ядерного реактора [2], техногенного сырья, металлургических процессов [3], химико-термической обработки изделий и металлов [3], а также при процессах удаления серы из газов и газификации углей [4].

Промышленное применение расплавов карбонатов щелочных металлов сталкивается с проблемой коррозии конструкционных материалов. Анализ электрохимического поведения металлических материалов с учетом изменения активности электролита помогает определить пути повышения химического сопротивления материалов. Так, введение в расплав кислород- и галогенсодержащих добавок позволяет воздействовать на характер процессов коррозии.

Степень и характер влияния кислородсодержащих соединений (оксидов щелочных металлов) на процессы в ионных расплавах зависят от их термической устойчивости (возможным образованием оксид-, супероксид- и пероксид-ионов), а также от механизма и степени ионной диссоциации [5].

Пероксиды, оксиды и гидроксиды щелочных металлов оказывают сходное действие на электроотрицательные конструкционные металлы во всех случаях: для хрома, алюминия, железа происходит снижение скорости коррозии вследствие образования оксидных слоев продуктов коррозии и улучшения и сохранения их защитных свойств в результате "залечивания" дефектных участков, наблюдается сдвиг потенциалов коррозии в область положительных значений [6]. Показано, что коррозионные потери железа не зависят от катионного состава щелочей и не превышают его коррозию в отсутствие добавок в карбонатных расплавах под атмосферой С02. Значения токов пассивации совпадают с величинами, полученными в данном расплаве под атмосферой аргона.

Коррозионное поведение никеля в расплавленных карбонатах ЩМ с добавками гидроксида лития исследовано в работе [5]. Показано, что введение 5 мол. % ООН снижает токи пассивации примерно в 3 раза при 600°С под атмосферой аргона.

1пеекеейпа@тш1.ги.

Таблица 1

Химический состав исследуемого сплава

Сплав Основные элементы в сплаве, мас. %

Сг N1 Бе Т1 А1 У Si Мп С

Х30Н45ЮТ 30.00 Ост. 24.00 0.30 0.70 0.02 0.50 0.40 0.04

Введение галогенидов натрия на коррозию железа Армко изучено в работе [6]. Установлено понижение скорости окисления железа в ряду расплавов №2СО3—№Р, №2СО3—№С1 при 700°С и смещение потенциала коррозии в отрицательную сторону.

Бескислородные анионы (например, галогены) увеличивают скорость коррозии металлов, т.е. воздействуют как активаторы.

Коррозионное поведение сплава Х30Н45ЮТ в эвтектическом расплаве Ы2СО3— К2СО3 без добавок описано в работе [7].

Цель настоящей работы — исследование влияния добавления в расплав карбонатов лития и калия хлорида, фторида и гидроксида натрия на протекание коррозионных процессов сплава Х30Н45ЮТ, определение химического состава и морфологии (строения) продуктов коррозии в условиях анодной поляризации и без нее.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве электролита использовали смесь карбонатов лития и калия эвтектического состава (62 : 38 мол. %) и с добавками хлорида, фторида и гидроксида натрия 2 и 5 мол. %. Карбонатную смесь готовили из реактивов марки ХЧ. Смесь солей предварительно переплавляли на воздухе и обезвоживали пропусканием диоксида углерода через расплав в течение часа. Приготовленные таким образом смеси хранили в эксикаторе. В качестве добавок использовали хлорид натрия марки ХЧ, фторид и гидрок-сид натрия марки ЧДА. Перед измерениями солевые смеси измельчали в фарфоровой ступке и добавляли необходимое количество №С1, или №ОН.

В работе использовали образцы сплава Х30Н45ЮТ, полученного плавкой в индукционной вакуумной печи в ЦНИИЧЕРМЕТ имени академика И.П. Бардина (г. Москва). В табл. 1 приведен химический состав данного сплава.

Исследуемые образцы в виде пластин с поверхностью около 5 см2 механически полировали до блеска, обезжиривали этиловым спиртом, сушили и взвешивали.

Эксперименты проводили в атмосфере смеси диоксида углерода с кислородом (2 : 1) и аргона. Смесь СО2 : О2 = 2 : 1 готовили из индивидуальных газов в отдельном баллоне. Полученную газовую смесь обезвоживали пропусканием через Р2О5. В качестве инертной атмосферы использовали аргон высокой чистоты, который дополнительно очищали от влаги пропусканием через Р2О5.

Давления диоксида углерода над Ы2СО3 и К2СО3 при 650°С составляют примерно 5.0 и 0.1 мм рт. ст. соответственно, т.е. парциальное давление диоксида углерода определяется содержанием Ы2СО3 в расплаве и под атмосферой аргона составляет примерно 3.0 мм рт. ст. или, в пересчете на мольные объемы, 0.0039%.

Измерения потенциала коррозии и анодной поляризации сплава Х30Н45ЮТ проводили в трехэлектродной ячейке из кварца, помещенной в электрическую печь сопротивления, с применением потенциостата ПИ-50-1. Электрод сравнения представлял собой платиновый капилляр, погруженный в расплав карбонатов калия и лития и омываемый смесью газов СО2 : О2 = 2 : 1. Алундовая пробирка с пористыми стенками,

Таблица 2

Значения потенциалов коррозии стали Х30Н45ЮТ в зависимости от состава электролита и газовой атмосферы

Расплав Потенциал коррозии сплава, В

СО2 : О2 = (2 : 1) Аргон

п2со3- -К2ТО3 -0.26 -0.49

п2со3- -К2ТО3 + ^О. (2 мол. %) -0.27 -0.66

п2со3- -К2ТО3 + ^с1 (5 мол. %) -0.27 -1.0

п2со3- -К2ТО3 + (2 мол. %) -0.27 -0.72

п2со3- -К2ТО3 + (5 мол. %) -0.35 -1.0

Ы2СО3- -К2ТО3 + ^оИ (2 мол. %) -0.22 -0.43

п2со3- -К2ТО3 + ^оИ (5 мол. %) -0.28 -0.74

пропитанная солевым расплавом, в которой размещали электрод сравнения, одновременно служила электролитическим ключом. В качестве вспомогательного электрода использовали пластинку из стали 20Х23Н18. Исследуемый электрод из сплава Х30Н45ЮТ крепили на нихромовой проволоке, которая служила токоподводом. Все измерения выполнены при 650°С, являющейся рабочей температурой карбонатного топливного элемента. Ее задавали с помощью терморегулятора ТРМ 101 и контролировали хромель-алюмелевой термопарой.

Ячейку вакуумировали форвакуумным насосом 2НВР-5Д при температуре 350— 400° С. Затем ее заполняли газом, в атмосфере которого вели измерения. После этого продолжали нагрев до необходимой температуры.

После достижения постоянной температуры в ячейке образцы, находящиеся перед исследованием в холодной зоне ячейки, погружали в расплав на глубину примерно 20 мм и начинали измерения ЭДС между исследуемым и электродом сравнения. После установления стационарного значения потенциала коррозии, начинали анодную поляризацию в потенциостатическом режиме с шагом 0.1 В. Анодные поляризационные кривые (АПК) строили по значениям тока, установившимся после выдержки 10 мин на каждом шаге.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Величины потенциалов коррозии исследуемого сплава сдвигаются в отрицательную область с введением в расплав добавок хлорида и фторида натрия (табл. 2). Это можно объяснить тем, что введение в расплав галогенидов щелочных металлов приводит к растворению отдельных участков пленки с возможным частичным обнажением поверхности металла и возникновением непосредственного контакта последнего с электролитом.

Введение в расплав добавки гидроксида натрия (2 мол. %) смещает потенциал электрода в сторону положительных значений и способствует образованию оксидной пленки на нем. Это можно объяснить тем, что образующаяся защитная оксидная пленка является достаточно тонкой, эластичной, без сквозной пористости (сплошной) и бездефектной. В этом случае потенциал будет определяться растворимостью оксида в электролите. Увеличение концентрации гидроксида натрия в расплаве до 5 мол. % вызывает сдвиг коррозионного потенциала в отрицательную область. Это, возможно, связано с тем, что на сплаве образуется более толстая и дефектная, рыхлая, подверженная растрескиванию пленка и вновь появляется возможность непосред-

ственного контакта солевого расплава с поверхностью металла. Это, естественно, будет смещать потенциал коррозии в отрицательную сторону.

Замена газовой смеси СО2 : О2 = 2 : 1 на аргон смещает потенциал коррозии сплава в сторону отрицательных значений, что связано со снижением окислительной способности солевого расплава в равновесии с аргоном.

Потенциал коррозии сплава Х30Н45ЮТ в расплаве Ы2СО3—К2СО3 без добавок №С1, и №ОН в атмосфере аргона на 0.2 В отрицательнее его значения в атмосфере газовой смеси СО2 : О2 = 2 : 1.

Тем не менее, в атмосфере аргона сплав тоже корродирует, так как в системе аргон-солевой расплав имеется достаточное количество окислителя в жидкой фазе — карбонатных анионов.

При взаимодействии сплава с карбонатным расплавом его поверхность покрывается малорастворимыми продуктами коррозии, которые могут оказаться защитными. Анодная поляризация металлических материалов в расплавленных карбонатах щелочных металлов ускоряет формирование оксидных слоев на их поверхности. Поэтому представляет интерес исследование этого процесса для выяснения влияния изменения условий их формирования на химический состав оксидных слоев, структуру, строение и защитные свойства.

На рис. 1 и 2 представлены анодные поляризационные кривые (АПК), полученные на сплаве Х30Н45ЮТ в эвтектическом расплаве Ы2СО3—К2СО3 с добавками №С1 и (2 и 5 мол. %) при 650°С под атмосферой газовой смеси СО2 : О2 = 2 : 1 (а) и аргона (б). Каждая анодная поляризационная кривая является результатом с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком