научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКСИДА ЦЕРИЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ PD/TIO2 В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ CO Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКСИДА ЦЕРИЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ PD/TIO2 В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ CO»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 115-120

УДК 541.128.5:541.18.02

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКСИДА ЦЕРИЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ Pd/TiO2 В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО

© 2014 г. А. А. Шутилов1, *, Г. А. Зенковец1, И. Ю. Пахаруков1, 2, И. П. Просвирин1

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2 Новосибирский государственный университет *Е-таИ: alshut@catalysis.ru Поступила в редакцию 21.05.2013 г.

Изучено влияние добавок оксида церия на формирование микроструктуры, электронное состояние и каталитические свойства нанесенных катализаторов Рё/ТЮ2 в реакции окисления СО. Показано, что при нанесении палладия на диоксид титана, модифицированного оксидом церия, после прокаливания при 500°С формируются катализаторы Рё/(Се02—ТЮ2) с нанокристаллической структурой, образованной некогерентно сросшимися между собой высокодисперсными кристаллами ана-таза и межблочными границами, в которых стабилизированы палладий и церий. Более высокая активность катализаторов Рё/(Се02—ТЮ2) по сравнению с Рё/ТЮ2 обусловлена меньшим размером частиц палладия и увеличенным содержанием палладия в состоянии Рё8+.

БО1: 10.7868/80453881114010134

Нанесенные катализаторы Рё/ТЮ2 являются активными в реакциях гидрирования бензола [1], окисления этанола и толуола [2], формальдегида [3], а также в полном окислении СО [4]. Последняя реакция привлекает большое внимание исследователей, поскольку используется для обезвреживания вредных выбросов СО в отходящих газах автотранспорта. В работах [5, 6] было показано, что каталитическая активность катализаторов Рё/ТЮ2 в реакции окисления СО значительно возрастает при модифицировании добавками оксида церия. Высокая активность Рё/(Се02-ТЮ2)- катализаторов после восстановления их водородом при 150°С проявляется уже при комнатной температуре. Однако при длительной работе катализаторов в реакционной среде их активность резко снижается даже при низкой концентрации кислорода. Увеличение температуры, также как и увеличение содержания кислорода в реакционной смеси, приводит к дальнейшему падению активности Рё/(Се02—ТЮ2)-катализаторов в реакции окисления СО. В то же время в литературе практически отсутствуют сведения о влиянии физико-химических свойств нанесенных Рё/(Се02—ТЮ2)-катали-заторов на их каталитическую активность.

Известно, что каталитическая активность нанесенных металлических катализаторов в значительной степени определяется структурой и размером частиц нанесенного металла, его электронным состоянием и распределением по поверхности носителя. Все эти факторы обусловлены специ-

фичностью взаимодействия нанесенного металла с носителем и зависят от химического состава и наноструктуры носителя [7—11]. Следовательно, можно ожидать, что изменение микроструктуры носителя в свою очередь будет приводить к изменению состояния активного компонента в нанесенных Рё/Т102-катализаторах и позволит регулировать их каталитическую активность.

В работах [12—17] было показано, что наноструктура диоксида титана анатазной модификации, часто используемого в качестве носителя в нанесенных металлических и оксидных катализаторах, в зависимости от способа приготовления может изменяться от хорошо упорядоченной регулярной до нанокристаллической. Образование нанокристаллической структуры может достигаться путем модифицирования ТЮ2 добавками элементов церия, иттрия или кремния. В публикациях [10, 17, 18] показаны примеры регулирования состояния активного компонента и каталитических свойств в реакции окисления С0 для катализаторов Р1/ТЮ2 и Си0/ТЮ2 путем изменения наноструктуры носителя. Исследования, проводимые в данном направлении, перспективны, поскольку направлены на создание новых высокоэффективных катализаторов защиты окружающей среды.

Целью настоящей работы являлось изучение влияния добавок оксида церия на наноструктуру, состояние палладия и каталитические свойства нанесенных катализаторов Рё/Т102 в реакции окисления СО.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализаторы, содержащие 0.5—1.5 мас. % Pd/TiO2 и 0.5-1.5 мас. % Pd/(5 мас. % CeO2-95 мас. % TiO2), получали методом пропитки по влагоемко-сти ксерогеля диоксида титана анатазной модификации, синтезированного по промышленной сернокислотной технологии [13, 19-22], водными растворами солей азотнокислого палладия и азотнокислого церия с последующей сушкой при 110°С в течение 10-12 ч и прокаливанием на воздухе при температуре 500°С в течение 4 ч. В ряде случаев полученные катализаторы дополнительно прокаливали в токе водорода при 250° С в течение 3 ч с последующим охлаждением в водороде до комнатной температуры.

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных катализаторов проводили на дифрактометре D8 ("Bruker", Германия) с монохроматизированным Cu^-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0.05°, время накопления в точке 5 с) в интервале 29 = 15°-90°. Размеры областей когерентного рассеяния (D0Kp) анатаза определяли по формуле Селякова-Шерера с использованием полуширины дифракционного пика 2.0.0. [23].

Исследования поверхности катализаторов проводили методом электронной микроскопии (ЭМ) на приборе JEM 2010 ("Jeol", Япония) с разрешением 1.4 Ä и ускоряющим напряжением 200 кВ. Элементный анализ образцов (EDX) определяли с помощью микроаналитической приставки с энергодисперсионным рентгеновским детектором EDAX DX-4 ("Ametek Inc", США). Площадь анализируемой области составляла 100 нм2, чувствительность обнаружения элемента - 0.1 мас. %.

Удельную поверхность образцов (^уд) измеряли методом термодесорбции аргона при 77 К на приборе СОРБИ-М ("МЕТА", Россия) по четырем точкам сорбционного равновесия.

Химический состав поверхностного слоя катализаторов и степень окисления элементов изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Спектры регистрировали на фотоэлектронном спектрометре SPECS ("SPECS GmbH", Германия) с использованием излучения AlKa (hv = 1486.6 эВ, 205 Вт). Шкалу энергий связи (Есв) калибровали по пикам остов-ных уровней металлического золота и меди: Au4/7/2 (84.0 эВ) и Cu2^3/2 (932.67 эВ). Эффект подзарядки, возникающий в процессе фотоэмиссии электронов, учитывали с помощью метода внутреннего стандарта, в качестве которого использовали линию CLs (284.8 эВ), соответствующую поверхностным углеводородным соединениям. Все спектры записывали при энергии пропускания анализатора 20 эВ с шагом 0.1 эВ. Относительное содержание элементов в поверхностном слое катализаторов и соотношение их атомных концентраций определяли по инте-

гральным интенсивностям фотоэлектронных линий, откорректированных на соответствующие коэффициенты атомной чувствительности: Pd3 d = = 16.0, CLs = 1, Ce3d = 51.6, O1s = 2.93, Ti2p = 7.81. Разложение фотоэлектронных пиков Pd3d на отдельные спектральные компоненты проводили с помощью программы XPS Peak 4.1. Контур пиков аппроксимировали смесью функций Гаусса и Лоренца. При этом константа спин-орбитального расщепления составляла 5.26 эВ, соотношение интенсивностей пиков Pd3d3/2/Pd3d5/2 принимали как 2/3, ширина линий на половине высоты составляла 2.1—2.3 эВ [24, 25].

Исследование каталитических свойств образцов в реакции окисления оксида углерода проводили на проточно-циркуляционной установке BI-CATr(oxy) (Россия) при постепенном повышении и последующем снижении температуры реакционной смеси. Скорость нагрева и охлаждения составляла 1.7°С/мин, что позволяло исключить погрешности, связанные с неравномерным прогревом катализатора. Высокая скорость циркуляции реакционной смеси 1000 л/ч обеспечивала установление в реакторе режима полного смешения (термической и концентрационной безградиентности в слое катализатора). Скоростной анализ компонентов реакционной смеси (один анализ за 20 с) позволял с достаточно высокой точностью следить за изменением состава реакционной смеси. Значения конверсий CO в широком интервале температур соответствовали стационарному состоянию катализатора. Исключение составляли температуры вблизи "зажигания" и "тушения", когда скорость реакции резко менялась. Измерения проводили на фракции катализатора 0.25—0.5 мм при следующем составе реакционной смеси: 1 об. % СО, 20.6 об. % О2, остальное — азот. Скорость подачи реакционной смеси составляла 4.46 х 10-3 моль/мин, навеска катализатора — 0.375 г. Состав реакционной смеси до и после реакции анализировали на хроматографе c термокаталитическим детектором ("Хро-мос", Россия) на колонке (300 х 3 х 2 мм), заполненной углем марки СКТ

Учитывая режим полного смешения в реакторе, активность катализаторов характеризовали по конверсии СО в зависимости от температуры и скорости его превращения (W, моль СО г-^ мин-1), отнесенной к 1 г катализатора. Скорость реакции рассчитывали при температуре 130°С, при которой конверсия CO не превышает 50%, по формуле:

V(Co - C)

W =

m

где V — скорость подачи реакционной смеси (моль/мин), т — навеска катализатора (г), С0 — концентрация СО в исходной реакционной смеси (об. доли), С — концентрация СО в реакционной смеси при 130°С (об. доли).

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКСИДА ЦЕРИЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

117

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исходный ксерогель диоксида титана состоит из высокодисперсных кристаллов анатаза размером 3—6 нм, упакованных достаточно рыхло в крупные агрегаты размером ~50—150 нм. Объем мезопор в ксерогеле составляет 0.316 см3/г, а удельная поверхность — ~300 м2/г. В процессе прокаливания при 500°С кристаллы в агрегатах спекаются с образованием хорошо упорядоченной кристаллической структуры анатаза с размером частиц ~20 нм [12, 18]. При пропитке ксеро-геля ТЮ2 растворами солей палладия и церия и последующей сушке при 110°С соли равномерно распределяются в структуре агрегатов из частиц анатаза без изменения морфологии агрегата. Полученные таким образом катализаторы по фазовому составу представляют анатаз.

На рис. 1 приведены ЭМ-снимки катализаторов 1.5 мас. % Рё/ТЮ2 и 1.5 мас. % Рё/(Се02-ТЮ2), прокаленных при 500°С. Структура ТЮ2 в катализаторе Рё/ТЮ2 (рис. 1а) является нанокри-сталлической и состоит из сросшихся между собой высокодисперсных частиц анатаза размером ~10 нм, между которыми образованы межблочны

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком