научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ВОДОРОДА НА КИНЕТИКУ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ АЦЕТИЛЕНА ПРИ ВОСПЛАМЕНЕНИИ И ГОРЕНИИ СМЕСЕЙ МЕТАНА С КИСЛОРОДОМ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ВОДОРОДА НА КИНЕТИКУ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ АЦЕТИЛЕНА ПРИ ВОСПЛАМЕНЕНИИ И ГОРЕНИИ СМЕСЕЙ МЕТАНА С КИСЛОРОДОМ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 4, с. 40-46

ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ

УДК 541.126

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ВОДОРОДА НА КИНЕТИКУ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ АЦЕТИЛЕНА ПРИ ВОСПЛАМЕНЕНИИ И ГОРЕНИИ СМЕСЕЙ МЕТАНА С КИСЛОРОДОМ

© 2015 г. А. А. Борисов1, 2*, А. Б. Борунова1 2, К. Я. Трошин1, 2, Ю. А. Колбановский3, И. В. Билера3

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва 2Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ, Москва 3Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Москва

*Е-таП: borisov@chph.ras.ru Поступила в редакцию 11.07.2014

Проведен численный анализ кинетики образования и гибели ацетилена при самовоспламенении смесей метан—кислород с добавками водорода и без них в замкнутом объеме. Зависимость концентрации ацетилена от времени имеет вид острого пика с максимальной концентрацией, слабо уменьшающейся с увеличением начальной температуры и концентрации водорода в исследованном диапазоне. Задержки воспламенения и время спада концентрации после максимума существенно уменьшаются с ростом начальной температуры, концентрации водорода и давления. Высказано предположение, что экспериментально обнаруженное уменьшение выхода сажи и размера ее частиц добавками водорода в смесь углеводород—кислород связано с сильным сокращением времени существования заметных концентраций ацетилена в зоне реакции, вызванным этими добавками.

Ключевые слова: метан, водород, кислород, воспламенение смесей, ацетилен, кинетика образования, сажеобразование.

Б01: 10.7868/80207401X15040056

При производстве синтез-газа и других химических продуктов из природного и попутного газа и при их сжигании в энергетических установках образование сажи рассматривается как нежелательный процесс. Принято выделять две стадии в механизме образования частиц сажи. Начальную стадию газофазного образования зародышей будущей конденсированной фазы и более позднюю стадию гетерофазного роста частиц сажи на ее зародышах.

Ацетилен, образующийся как промежуточный продукт реакции, — один из важнейших предвестников образования конденсированной фазы углерода или сажи при пиролизе или окислении углеводородов [1—3]. Поэтому с точки зрения понимания механизма газофазного возникновения зародышей сажи при горении необходимо четкое представление о динамике формирования ацетилена в процессе цепного окисления этих углеводородов. Важным экспериментальным фактом, который может в некоторой степени помочь прояснить этот вопрос, является то, что добавки водорода к углеводородам существенно снижают выход сажи. Так, например, в работе [4] показано,

что добавки водорода снижают выход сажи при пиролизе ацетилена. Наши предыдущие исследования [5] показали, что добавки водорода способствуют уменьшению образования сажи при горении богатых смесей метана и кислорода. Так, например, добавки 20 об. % водорода к метану полностью подавляют образование сажи в смесях с коэффициентом избытка кислорода а = 0.30. При этом следует подчеркнуть, что уменьшение выхода сажи наблюдается и при малых (5%) добавках водорода. Естественно, возникает вопрос, почему малые добавки водорода так сильно влияют на выход сажи, поскольку водород является конечным продуктом парциального окисления метана и других углеводородов, а его содержание в продуктах сгорания составляет до 65 об. %. Та же картина наблюдается и при пиролизе ацетилена, при котором водород также — основной продукт. Поскольку молекулярный водород образуется достаточно быстро как при горении богатых смесей углеводородов, так и их пиролизе, необходимо понять, чем отличается введенный заранее водород от образующегося в реакции. Можно ожидать, что роль водорода как ингибитора сажеоб-разования должна проявляться на стадии образо-

C2H2, мольн. доля

C2H2, мольн. доля 2

0.002

0.003

t, c

Рис. 1. Образование ацетилена в продуктах сгорания: 1 - топливо CH4/H2 = 1/1, а = 0.30, Т0 = 873 K, P0 = 5 ата, [С2Н2]тах = 7.44%, ti/2 пика = 6.0 мс, содержание метана в продуктах сгорания на этот момент времени равно 3.1588 • 10-4 мольн. долей, степень конверсии метана - 99.989%; 2 - топливо CH4/H2 = 2/1, а = 0.30, Те = 873 K, P0 = 5 ата, [С2Щ] тах = 9.06%, t1/2 пика = = 14.5 мс, содержание метана в продуктах сгорания на этот момент времени равно 3.8652262 • 10—3 мольн. долей, степень конверсии метана — 99.86%.

0.004 0.005 t, c

Рис. 2. Образование ацетилена в продуктах сгорания: 1 — топливо СН4/И2 = 1/1, а = 0.30, Т0 = 1173 К, Р0 = = 5 ата, \C2H2\max = 7.08%, ^ пика = 0.97 мс, содержание метана в продуктах сгорания на этот момент времени равно 1.5986696 • 10—3 мольн. долей, степень конверсии метана — 99.978%; 2 — топливо СИ4/И2 = = 2/1, а = 0.30, Т) = 1173 К, Р0 = 5 ата, =

= 8.68%, ¿1/2 пика = 1.47 мс, содержание метана в продуктах сгорания на этот момент времени равно 5.1800799 • 10—3 мольн. долей, степень конверсии метана — 99.958%.

вания ацетилена прежде, чем появится заметное количество водорода и закончится формирование зародышей сажи.

В связи с этим было предпринято исследование, направленное на то, чтобы получить информацию об образовании и гибели ацетилена при воспламенении богатых смесей метана и кислорода в присутствии добавок водорода, а также установить влияние добавок на формирование сажи. Поскольку механизм образования сажи при горении чрезвычайно сложен и его до сих пор нельзя считать твердо установленным, в работе ставилась задача выяснить на качественном уровне, опираясь на сложившиеся представления об основных чертах механизма, почему малые добавки водорода в богатую метанокислородную смесь существенно уменьшают выход сажи при ее горении и размер ее частиц. При этом также обсуждаются вопросы, связанные с выяснением оптимальных условий для синтеза ацетилена при горении метанокислородных смесей.

КИНЕТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Термодинамические расчеты показывают, что ацетилен в равновесных продуктах горения бога-

тых углеводород-кислородных смесей отсутствует, поэтому следует ожидать, что он образуется только как промежуточный продукт. Чтобы выяснить, как его концентрация изменяется во времени при воспламенении богатых горючим смесей, были проведены кинетические расчеты окисления смесей метана и водорода в адиабатических условиях с использованием детального механизма газофазного окисления простейших алканов С1—С3 \6], модифицированного с учетом последних кинетических данных. Расчеты проведены при постоянном объеме, начальных давлениях 1 и 5 атм и различных начальных температурах для составов смесей СИ/И2 = 1/1, 2/1, 0.95/0.05 с кислородом и чистого СИ4 с коэффициентом избытка окислителя в диапазоне от 0.28 до 0.35. Использованный детальный механизм ограничивается рассмотрением только газофазных реакций. Тем не менее, так как образование и рост сажевых частиц требуют значительно большего времени, чем образование основных газофазных продуктов, то выполненные расчеты достаточно правильно показывают динамику изменения концентрации ацетилена в продуктах сгорания. Как следует из рис. 1 и 2, где представлены результаты расчетов для смесей, которые считаются опти-

Таблица 1. Параметры пика концентрации ацетилена при самовоспламенении смесей метан—водород—кислород при а = 0.3 и начальной температуре 973 K

Горючее Давление, атм [С2Н2]тах/ [СН4]0 ¿воспл, мс ¿1/2, мс [С2Н2их/[М] [С2Н2]тах/[М,.]

СН4 1 0.246 1376 136 0.099 0.145

19СН4 + Н2 1 0.242 254.9 43.6 0.096 0.135

СН4 5 0.253 272.8 26.3 0.103 0.137

19СН4 + Н2 5 0.244 57.94 7.64 0.096 0.135

2СН4 + Н2 5 0.263 19.32 7.66 0.089 0.129

СН4 + Н2 5 0.253 15.18 3.1 0.073 0.103

Примечание: [М] — концентрация всех частиц в продуктах взрыва при максимальной концентрации ацетилена, [М^.] — число частиц в продуктах за вычетом воды (сухая смесь).

мальными в процессе промышленного синтеза ацетилена при горении богатых метанокислород-ных смесей [7, 8], С2Н2 действительно образуется в ходе воспламенения смесей сразу после истечения периода индукции и существует очень короткое время (его концентрация уменьшается в два раза при температуре, близкой к температуре синтеза Тсинт [7], за время не более 10 мс). Начальная температура, выбранная для расчетов, существенно ниже, чем указанная в [7] для практически изотермического процесса, но следует учесть, что расчет проведен для адиабатических условий и то, что ацетилен образуется фактически при температуре продуктов взрыва, которая близка к Тсинт. В табл. 1 представлены результаты расчета временных характеристик пика концентрации ацетилена (задержки воспламенения, ¿воспл, и времени спада концентрации ацетилена до половины ее максимального значения, ?1/2) при воспламенении указанных выше смесей, а также макси-

0.100 0.095 0.090 0.085 0.080 0.075 0.070 0.065

С2Н2, мольн. доля

800 1000

1200

1400 1600

т, К

Рис. 3. Максимальное содержание ацетилена в продуктах сгорания смесей метана и водорода в кислороде в зависимости от начальной температуры. Начальное давление Р0 = 5 ата. Коэффициент избытка окислителя а = 0.30; ▲ — отношение СН4/Н2 = 2/1, ■ — отношение СН4/Н2 = 1/1.

мальные концентрации ацетилена, выраженные в мольных долях от начальной концентрации метана в смеси, мольных долях от полной концентрации частиц в продуктах и концентрации частиц в продуктах за вычетом воды (сухая смесь). Как следует из данных, представленных в табл. 1, увеличение содержания водорода в топливной среде с 0.5 до 1 моль на моль метана практически не изменяет время задержки воспламенения при выбранной для расчета температуре и незначительно уменьшает максимальную степень превращения метана в ацетилен (и максимальную концентрацию ацетилена в продуктах реакции, содержащих воду и без нее), но почти в два с половиной раза сокращает время спада концентрации ацетилена, что, скорее всего, связано с увеличением концентрации радикалов и атомов Н в реагирующей системе, которые приводят к гибели ацетилена. Данные, представленные на рис. 3, свидетельствуют о некотором уменьшении максимальной концентрации ацетилена с повышением начальной температуры от 873 до 1173 К (от 9.2 до 8.6% для Н2/СН4 = 1/2 и от 7.5 до 7.0% для Н2/СН4 = 1/1), в

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»