научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ДОЗЫ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ДЕФЕКТНУЮ СТРУКТУРУ ИСКУССТВЕННОГО ГРАФИТА Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ДОЗЫ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ДЕФЕКТНУЮ СТРУКТУРУ ИСКУССТВЕННОГО ГРАФИТА»

УДК 541.124.16

ВЛИЯНИЕ ДОЗЫ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ДЕФЕКТНУЮ СТРУКТУРУ ИСКУССТВЕННОГО ГРАФИТА

© 2015 г. А. Б. Борунова*, А. Н. Стрелецкий*, Д. Г. Перменов**, А. В. Леонов***

*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, д. 4 E-mail: aborunova@mail.ru **Центральный научно-исследовательский институт химии и механики 115487Москва, ул. Нагатинская, д. 16а ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 119992 Москва, Воробьевы горы, д. 1, стр. 3 Поступила в редакцию 27.07.2014 г.

Определены энергетические параметры (доза D, работа образования поверхности) формирования дефектной структуры при механической активации графита. Показано, что активация графита протекает в две стадии: при малых дозах (D < 20 кДж/г) основными процессами являются разрушение и сдвиг частиц графита, сопровождающиеся уменьшением размера частиц, формированием мезо-и микропор, ростом удельной поверхности по БЭТ до 450—550 м2/г, преимущественно обусловленным возникновением щелевидной мезопористости. Кристаллическая структура графита при этом трансформируется в турбостратную с увеличением параметра решетки и уменьшением размеров областей когерентного рассеяния. Для описания формы дифракционных линий необходимо предположить наличие нескольких фракций с резкими различиями по степени дефектности. При более высоких дозах наблюдается превращение турбостратного графита в рентгеноаморфный углерод, которое сопровождается уменьшением удельной поверхности, мезо- и микропористости. Образующиеся при механической активации дефекты не удается полностью отжечь при 2800°C. Основным параметром процесса механической активации является доза подведенной энергии D = Jgt (Jg — удельная энергонапряженность, t — продолжительность активации). Кривые накопления различных дефектов удается представить в виде единой зависимости от дозы при изменении Jg и, соответственно, t более чем на порядок величины (Jg = 1.7—22 Вт/г).

DOI: 10.7868/S0023291215020032

1. ВВЕДЕНИЕ бидов для улучшения свойств высокотемператур-

Интерес к возможностям механической акти- ных сплавов [8], а ^есюдаия новьж углеграфи-

вации графита возник достаточно давно, и ряд товых матеРиал°в[9, Щ. Этот спис°к, вне всяк°г°

первоначальных наблюдений описан, например, в сомнения, м°жет быть значитель^ расширен. монографии Хайнике [1]. В последнее время по- Оказалось, что методы механической актива-

явилась новая волна публикаций по этой темати- ции могут быть полезны при приготовлении фул-

ке, обусловленная, в основном, тремя причинами: леренов [11], углеродных нанотрубок [12] и гра-

развитием экспериментальной техиж^ прежде фена [13, 14]. При синтезе фуллеренов и нанотру-

всего, электронной микроскопии высокого раз- бок механическая активация обычно сочетается с

решения все более разнообразными попытками последующим прогревом [11, 15]. Роль механиче-

использовать механическую активацию графита ской активации сводится, с одной стороны, к

для решения различных прикладных задач и от- уменьшению размеров, гомогенизации и актива-

крытием разных форм организованного наноуг- ции катализатора в графитовой среде, а с другой

дарода (т^тру^к фулгержов 1рафена). стороны, - к формированию разупорядоченных и

В настоящее время развиваются работы по ис- изогнутых структур в графите [16]. Графен в рабо-

пользованию механической активации графита тах нобелевских лауреатов Гейма и Новоселова был

для приготовления литий-ионных батарей [2] и приготовлен фактически механохимическим ме-

суперконденсаторов [3], композиций для хране- тодом, но в "ручном" исполнении. В работе [14]

ния водорода [4], каталитических систем [5, 6], отмечена возможность расслаивания и расщепле-

формирования высокореакционноспособных на- ния графитовых слоев с формированием одно-

нокомпозитов Me/C [7], получения двойных кар- слойных или малослойных частиц графена при

Таблица 1. Значения удельной энергонапряженности различных мельниц

Мельница Spex-8000 Vibro S Vibro K АПФ Р-6

Jg, Вт/г 1.7 7.4, 12.2, 16.8 17—28 47 8.0, 12.0, 22.0

механической активации графита в мельницах в присутствии борана аммиака (боразана, BNH6).

К настоящему времени в литературе имеется значительное количество информации о накоплении дефектов в структуре графита при его механической активации. Опыты проводили в различных средах, в том числе, в инертной среде. Известно, что механическая активация графита в инертной атмосфере приводит к изменению морфологии частиц, увеличению удельной поверхности и росту объема пор [17—21]. По данным рентгеновской дифракции это сопровождается увеличением межплоскостного расстояния, формированием турбостратного графита, уменьшением размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и затем его аморфизацией [17-21].

К сожалению, в подавляющем большинстве статей по механоактивации графита или смесей на его основе в качестве основного параметра, определяющего степень механического воздействия, используется продолжительность механической обработки. Так как различные механохи-мические аппараты могут различаться по своей мощности (энергонапряженности) на несколько порядков величины, то сопоставление данных, полученных разными авторами, является затруднительным. В развиваемом авторами энергетическом подходе [22-25] основным параметром механической активации является доза Б механической энергии, подведенной к образцу, которая пропорциональна мощности (энергонапряженности) мельницы и продолжительности обработки.

В настоящей работе будут детально сопоставлены закономерности образования дефектной структуры графита при его механической обработке в инертной среде в терминах энергетического подхода, определены энергетические параметры (доза, энергетический выход) формирования различных дефектов и проверено влияние энергонапряженности и типа механохимического активатора на закономерности процесса активации.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Обработку графита проводили в инертной атмосфере в механохимических активаторах нескольких типов с разной энергонапряженностью. Были использованы: вибрационные мельницы Spex-8000 и две самодельные лабораторные мельницы, обозначаемые далее как Vibro S и Vibro K, а также планетарные мельницы АПФ и Pulverisette-6

(далее Р-6). Удельная доза подведенной энергии D (кДж/г) рассчитывалась как

D = Jgt, (1)

где Jg (Вт/г) — удельная энергонапряженность мельницы, t — продолжительность процесса активации. Величины Jg, определенные калориметрическим способом или методом тест-объектов [24, 25], приведены в табл. 1. Величины удельной энергонапряженности варьировали за счет изменения частоты вращения в планетарных мельницах или амплитуды колебаний в вибрационных мельницах, а также путем изменения массы навески.

Основным объектом являлся искусственный графит марки МПГ (содержание примесей — 10-5 ат. %). Перед измельчением графит прогревали при температуре 150—250°C в течение 0.5—1 ч на воздухе или в условиях его откачки для удаления воды. В отдельных опытах использовали искусственный графит других марок.

Адсорбционные измерения проводили двумя способами. Для всего массива образцов измеряли низкотемпературную (77 К) адсорбцию аргона до относительного давления P/P0 < 0.2 (P0 — давление насыщенного пара аргона при 77 К), и из этих данных рассчитывали удельную поверхность по методу БЭТ Для нескольких образцов низкотемпературную адсорбцию и десорбцию азота измеряли до P/P0 = 0.98 на автоматизированных установках ASAP 2000 (Micromeritics, США) и Quantachrome Nova. Программное обеспечение включало анализ пор по размерам методом Баррета-Джойнера—Ха-ленды [26]. Таким способом определяли не только общую удельную поверхность, но и характеристики мезо- и микропор: их поверхность ¿micro, ^meso и объем Vmicro и Vmeso, а также средний размер пор.

Спектры рентгеновской дифракции образцов после механической обработки регистрировали на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-4 с медным или кобальтовым анодом. Компьютерную обработку данных проводили с помощью пакета программ, разработанных Шелеховым [27].

Электронно-микроскопические изображения получали с помощью растровых микроскопов (РЭМ) JSM-7401F с полевой эмиссией и JSM-6390 LV (Jeol, Япония). Полученные изображения анализировали с помощью программы MICRAN, созданной И.О. Лейпунским в предположении сферической формы частиц. Размер выборки — не менее 1000 частиц. По этим данным определяли функцию распределения частиц по размерам, сред-

¿БЕТ MVr 600

400

200

0 20 40 60 80 100

D, кДж/г

Рис. 1. Зависимость удельной поверхности 5ВЕТ образцов графита МПГ от дозы механической активации в инертной атмосфере в лабораторных мельницах Spex-8000 (1), Vibro S (2-4), P-6 (5-7). Энергонапряженность мельниц Jg = 1.7 (1), 16 (2), 12.2 (3), 7.4 (4), 22 (5), 8 (6) и 12 кДж/г (7).

V, см3/г н. у. 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40

1.0 P/Pq

Рис. 2. Изотермы низкотемпературной (77 К) адсорбции/десорбции азота на образце графита, активированного при Б = 7.5 кДж/г.

0

ний диаметр (d) = (1/я)ЭД (i = 1, ... n), средний эффективный размер частиц (d) eff = ^ di j^ dj. Из величины (d)eff находили "расчетную" удельную поверхность:

Scale * 6/(р deff), (2)

где р — плотность графита, г/см3.

Некоторые образцы механоактивированного графита исследовали также с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (ПЭМВР) Tecnai G230 ST (FEI, Нидерланды) при ускоряющем напряжении 300 кВ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

3.1. Генезис удельной поверхности, пористости, размеров и морфологии частиц графита при механической активации

Удельная поверхность. Результаты измерений удельной поверхности S методом БЭТ (SBET) суммированы на рис. 1. Величины SBET приведены как функция удельной дозы D механической активации, рассчитанной по соотношению (1). Опыты проводили в пяти разных вибрационных и планетарных мельницах при удельной энергонапряженности Jg от 1.7 до 50 Вт/г. Как видно на рис. 1, несмотря на варьирование Jg более чем на порядок величины, все точки в координатах SBET = Sbet(D) в пределах точности измерений укладываются на общую кривую

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»