ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 88, № 11, с. 1840-1844
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 544.6.018.42-16
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ НАНОПОРОШКА YSZ НА ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКОСЛОЙНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ © 2014 г. Е. Г. Калинина***, Н. А. Лютягина**
*Российская академия наук, Уральское отделение, Институт электрофизики, Екатеринбург **Уральский федеральный университет, Екатеринбург E-mail: kalinina@iep.uran.ru Поступила в редакцию 25.11.2013 г.
Методами электронной просвечивающей микроскопии, электроакустического анализа исследованы морфология, устойчивость и процесс электрофоретического осаждения суспензий сферических наночастиц ZrO2, стабилизированного Y2O3 (YSZ), со средним геометрическим размером 11 нм на плотную поверхность модельных катодов La0.7Sr0 3MnO3 _ § (LSM). Показано, что оптимальные условия для осаждения достигаются при использовании смешанной дисперсионной среды изопро-панол—ацетилацетон, которая обеспечивает седиментационную устойчивость суспензии и высокое положительное значение Z-потенциала, равное 26 мВ. Методами оптической микроскопии установлено, что при использовании смешанной дисперсионной среды формируется однородное, без трещин покрытие твердого электролита YSZ.
Ключевые слова: электрофоретическое осаждение, наночастицы, седиментационная устойчивость, электрокинетический дзета — потенциал.
Б01: 10.7868/80044453714110119
Оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия широко используется в керамических технологиях и является непревзойденным материалом электролита твердооксидного топливного элемента. Одним из направлений улучшения эксплуатационных характеристик электрохимических генераторов на основе твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) является использование тонких (<10 мкм) газоплотных слоев твердых электролитов, нанесенных на электроды. Этот путь позволяет снизить рабочую температуру до <800°С при одновременном повышении плотности снимаемой мощности [1].
Преимущества, создаваемые переходом к тонким пленкам электролита стимулируют интенсивный поиск методов, позволяющих получать газоплотные тонкие пленки с приемлемой стоимостью в массовом производстве. Для получения тонких керамических покрытий привлекательно выглядит метод электрофоретического осаждения, который интенсивно исследуется, начиная с 1992 года [2]. Разработку ТОТЭ в настоящее время нельзя представить без использования наномате-риалов и нанотехнологий. Одним из важных преимуществ нанопорошков при создании ТОТЭ является возможность формирования тонких пленок твердых электролитов из стабильных коллоидных
суспензий методом электрофоретического осаждения. В этой связи представляется перспективным использование слабо агрегированных нанопорош-ков YSZ, что позволит значительно упростить технологию получения стабильной суспензии для электрофоретического осаждения (ЭФО) [3]. В работах [4—6] авторами разработана и описана технология получения таких нанопорошков.
В литературе в основном внимание уделено водным суспензиям на основе YSZ [2, 7], но вследствие присутствия электролиза, характерного для водной среды, применение водных суспензий для получения пленок ТОТЭ методом ЭФО ограничено, так как в покрытии образуются пузырьки газа, что приводит к образованию неплотных керамических покрытий [8]. По этим причинам целесообразно использовать неводные дисперсионные среды. Немногие работы [2, 9, 10] посвящены исследованию электрокинетических и кислотно-основных свойств в неводных средах, в частности изопропанол и ацетилацетон. Показано, что для увеличения ^-потенциала и, соответственно, дополнительной стабилизации суспензии рекомендуют вводить в нее кислоту, снижая рН и увеличивая концентрацию протонов, либо добавлять в суспензию на основе ацетилаце-тона молекулярный йод, который, реагируя с мо-
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
1841
Рис. 1. Электронная микрофотография и кривая дифференциального числового распределения частиц нанопорошка YSZ, полученная на просвечивающем микроскопе JEOL JEM 2100.
лекулами растворителя, вытесняет из них один или два протона, которые дополнительно адсорбируются на частицах [2, 9]. В литературе известно, что рН среды за счет адсорбции и десорбции протонов [11] на поверхности сильно влияет на значение ее ^-потенциала. Представляло интерес получить зависимости ^-потенциала от рН для суспензий YSZ. Такого рода зависимости представлены в литературе для дисперсий различных твердых частиц в основном в водной среде [11].
В этой связи настоящая работа является продолжением исследований, посвященных получению тонких пленок твердого электролита YSZ методом ЭФО из седиментационно устойчивых неводных суспензий с использованием изопропанола, аце-тилацетона и их смеси. Ниже будут представлены результаты исследования электрокинетических свойств неводных суспензий наночастиц YSZ; закономерности получения покрытия YSZ с применением разных дисперсионных сред.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные материалы
Нанопорошок YSZ, получен в лаборатории импульсных процессов Института электрофизики УрО РАН методом испарения — конденсации при нагреве мишени излучением импульсного С02-лазера [3]. Частицы порошка имеют сферическую форму (рис. 1). Среднечисловой диаметр ча-
стиц составил 11 нм. Удельная поверхность YSZ определена методом БЭТ и составила ^уд = 54.6 м2/г. Нанопорошок содержит одну кристаллическую фазу — твердый раствор на основе кубической формы Zr02 с параметрами решетки: а = 5.144(±0.001) А, ОКР = 42(±2) нм. Нанопорошок является термически стабильным при нагреве до температуры спекания и может быть использован в качестве исходного материала для получения тонкослойных электролитов для ТОТЭ.
Как и в работе [12], чтобы исключить влияние особенностей пористой структуры катодов, для проведения ЭФО использовали газоплотные модельные катоды. Газоплотные модельные катоды Ьа1- ^гхМп03- 8 (LSM, х = 0.3) для проведения ЭФО спечены при 1300°С.
Приготовление суспензий для электрокинетических измерений
Суспензии наночастиц концентрацией 20 г/л для измерения ^-потенциала готовили ультразвуковой обработкой (УЗО) в изопропиловом спирте и смеси изопропанол/ацетилацетон (50/50 об. %) с помощью диспергатора УЗГ8-0.4/22 в течение 3 мин. Электрокинетические измерения проводили в объеме суспензии 120 мл в автоматизированном режиме. Суммарная поверхность всех наночастиц YSZ в ячейке в процессе измерения составляла 54.6 м2. Прямое потенциометрическое
1842
КАЛИНИНА, ЛЮТЯГИНА
z, мВ 45
40 35 30 25 20 15 10 5
10
12 pH
Рис. 2. Зависимости Z-потенциала суспензий YSZ: 1 — в изопропиловом спирте и 2 — в смеси изопропанол — ацетилацетон (50:50) от рН по данным электроакустических измерений (DT-300).
титрование суспензии YSZ в изопропиловом спирте и смеси изопропанол/ацетилацетон концентрацией 20 г/л проводили щелочью 0.15 н. КОН. Все измерения для суспензий проводили в изотермических условиях на воздухе при 298 К.
Электрофоретическое осаждение
Для проведения ЭФО готовили устойчивые суспензии нанопорошка YSZ в изопропиловом спирте ("ос.ч."), ацетилацетоне ("ч.д.а.") и их смеси с добавлением полимерного модификатора БМК-5 (сополимер бутилметакрилата с 5% мета-криловой кислоты, молекулярной массой 3.1 х 105), концентрацией 1 г/л. ЭФО проводили на компьютеризированной установке, обеспечивающей режим стабилизации напряжения. Для получения однородного покрытия без трещин использовали режим осаждения при постоянном напряжении 150 В и времени осаждения 1—5 мин.
Параметры ЭФО YSZ-суспензии (1 г/л, 150 В/см, 5 мин) на LSM-подложку при 25°C
Среда 4ач ЭФО, мА/см2 4он ЭФО, мА/см2 m '"осадка* мг/см2
Изопропанол 0.35 ± 0.01 0.36 ± 0.01 1.3 ± 0.1
Ацетилацетон 1.40 ± 0.01 0.84 ± 0.01 2.9 ± 0.1
Изопропанол/ацетилацетон 1 : 1 1.30 ± 0.01 1.27 ± 0.01 1.5 ± 0.1
Методики исследования
Электронные микрофотографии получали с помощью трансмиссионного электронного микроскопа JEOL JEM 2100. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре D8 DISCOVER в медном излучении с графитовым монохромато-ром на дифрагированном луче. Обработку выполняли с использованием программы TOPAS-3 с ритвельдовским алгоритмом уточнения структурных параметров. Удельную поверхность определяли объемным вариантом метода БЭТ по низкотемпературной равновесной сорбции паров азота из смеси с гелием на вакуумной сорбционной установке Micromeritics TriStar 3000. Микроскопические исследования проведены с помощью оптического бинокулярного микроскопа ST-VS-520. Электрофоретическое осаждение выполняли на специализированной установке, которая была разработана и изготовлена в лаборатории импульсных процессов ИЭФ УрО РАН. Электрокинетические измерения Z-потенциала электроакустическим методом проводили на анализаторе Dispersion Technology DT-300, включающем автоматическую титровальную установку и зонд для измерения Z-потенциала.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Суспензии при диспергировании в изопропа-ноле и смеси изопропанол/ацетилацетон в отсутствие стабилизаторов и фонового электролита были устойчивыми, не оседающими в течение нескольких суток.
На рис. 2 представлена зависимость Z-потен-циала суспензий YSZ в изопропиловом спирте и в смешанной дисперсионной среде изопропанол — ацетилацетон (50:50) от рН. Исходные суспензии YSZ в изопропиловом спирте характеризуются слабокислой средой (рН 5.0), положительным и достаточно высоким значением Z-потенциала (39 мВ). Исходные суспензии YSZ в смешанной дисперсионной среде характеризуются кислой средой (рН 3.5), положительным и высоким значением ^-потенциала (26 мВ). Из рис. 2 видно, что зависимости имеют однотипный вид: в низких рН Z-потенциал принимает достаточно большие значения, в высоких при дальнейшем титровании 0.15 н. KOH достигает значения равного 10 мВ. В обоих случаях изоэлектрическая точка (ИЭТ) не наблюдается. Различия для суспензий в изо-пропаноле и смешанной дисперсионной среде проявляются в абсолютной величине Z-потенци-ала, который систематически выше для суспензии в изопропаноле. Кривая для суспензий YSZ в изопропиловом спирте лежит выше, чем для суспензий в смешанной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.