ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 9, с. 1364-1372
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 532.536
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА КРИТИЧЕСКУЮ ТЕМПЕРАТУРУ РАССЛОЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ
ЖИДКИХ СИСТЕМ © 2014 г. А. Д. Алехин, Ю. Л. Остапчук, Е. Г. Рудников, А. В. Войтешенко
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко E-mail: os@ukr.net Поступила в редакцию 17.10.2013 г.
Исследовано влияние ионов на равновесные и кинетические свойства растворов вблизи критической температуры расслоения. В результате анализа полученных в работе и литературных экспериментальных данных показано, что добавление ионов в раствор приводит к увеличению радиуса корреляции системы, к изменению величины флуктуационной части термодинамического потенциала, сил взаимодействия между флуктуациями параметра порядка в окрестности критической точки, это приводит к изменению параметров расширенного уравнения состояния, возрастанию вязкости вещества, уменьшению коэффициента объемного расширения системы.
Ключевые слова: электролиты, бинарные жидкие системы, кинетические вещества, критическая температура расслоения, термодинамический потенциал.
Б01: 10.7868/80044453714090027
Проблема фазовых переходов II рода и критических явлений в жидкостях и в настоящее время является одной из актуальных задач физики конденсированного состояния вещества [1—3]. Актуальной является также задача изучения свойств жидкостей и их растворов вблизи критической точки (КТ) под действием различных внешних факторов: поля гравитации Земли [4, 5]; действия поля заряженных частиц — ионов [6—10]. Результаты экспериментальных исследований равно -весных и кинетических свойств конденсированных систем в околокритическом состоянии под действием указанных полей свидетельствуют о высокой чувствительности таких систем к внешним воздействиям.
В рамках этого направления исследований целью работы является изучение влияния электролитов на критическую температуру расслоения и физико-химические свойства бинарных жидких систем.
Влияние ионов на величину радиуса корреляции и интенсивность рассеяния нейтронов
Согласно флуктуационной теории фазовых переходов (ФТФП) [1], конденсированная система вблизи КТ может рассматриваться как флукту-ационо-дисперсная система с размером частиц порядка радиуса корреляции Яс = г^. Флуктуа-
ционная часть свободной энергии такой системы имеет вид [3]
Г* = Л /Рк ¥к = МфкТк/Рк ¥к = С0 Яс\ (1)
з
где N ~ Кк/{(4/3)я Яс} — число флуктуационных кластеров параметра порядка в одном моле вещества, С0 - 10-22 см3 [11], здесь Тк (? = (Т— Тк)/Тк), Рк, Ук — критические значения температуры, давления и молярного объема.
Исходя из (1) и экспериментальных данных температурной зависимости радиуса корреляции Рс(0 [12, 13], количество флуктуационных кластеров в одном моле вдоль направления критической изохоры (р = рк) можно представить в виде
Щф(? > 0) = 3 X 102УУ, (2)
где V - 0.636 — критический показатель радиуса корреляции [1] Яс ~ Г
Как видно из (2), количество таких флуктуаци-онных кластеров зависит от величины радиуса корреляции Яс системы. При подходе к критической температуре (? ^ 0) их число значительно уменьшается (^ ~ ?3у).
Добавим в такую флуктуационную систему некоторое количество заряженных частиц (например ионов) N = сДА <§ N (сз — молярная концентрация заряженных частиц, N — число Авогадро). Эти частицы поляризуют ближайшее окружение и на их основе возникают заряженные сольватные
I(q), см 1
20
15
10 -
5 -
0 2 4 6
q х 102, Ä-1
Рис. 1. Зависимости интенсивности малоуглового рассеяния нейтронов от модуля переданного волнового вектора q = (4n/^)sin(0/2) в нейтральном растворе ТМР — D2O (1) при t = 0.0283, в заряженных растворах ТМР - D2O + K+Cl- (2) при t = 0.0234, x1 =
= 5 х 10-6 и TMP - D2O + Na+Cl- (3) при t = 0.0287,
-5 i
x2 = 2.5 х 10-5 [14].
комплексы, размеры которых превышают размеры нейтральных молекул диэлектрической жидкости. При подходе к критической температуре на основе этих комплексов возникают заряженные флуктуации плотности или концентрации, число которых Щзф равно Щз. Таким образом, такая система вблизи КТ представляет собой смесь Щ незаряженных и Щзф заряженных флуктуаций параметра порядка.
При подходе к КТ радиус корреляции ^с1(0 = = незаряженных и ^с2(0 = г2Гу) заряженных флуктуационных кластеров возрастает. При этом амплитуда г2 заряженного кластера флуктуации параметра порядка определяется увеличившимся размером сольватного комплекса, который образовался на основе внесенного в систему заряженного иона. Поскольку амплитуда г2 превышает амплитуду г1 незаряженной флуктуации параметра порядка, величина Rc2 > Rc1. Исходя из (2) это означает, что при подходе к КТ количество Щ уменьшается. В то же время, количество Щзф заряженных флуктуаций параметра порядка остается постоянной величиной, определяемой числом внесенных в систему заряженных ионов Щз. В связи с этим, при подходе к КТ концентрация заряженных флуктуаций параметра порядка c =
= ^ф/(^ф + Щ) в системе возрастает. Средний радиус корреляции такой заряженной системы необходимо представить в виде
Nф Я г 1 + ^эф Яс
Rc (t) =
уэф^ус2
N» + #зф
(3)
Вдоль термодинамического направления критической изоконцентраты ~ t-v), при условии N > Щзф из (3) находим, что
Яс (0 = г 1Г [ 1 + (г 2 / г 1 _ 1) г3 ] = гэф Гэф (4)
Поскольку амплитуда г2 > г1, из (4) следует, что гэф > г1 и показатель степени уэф > V. В связи с этим средний размер флуктуации параметра порядка Яс (г) превышает размер Rc1(t) незаряженной флуктуации параметра порядка, а его температур-
ная зависимость (5) Яс(г) = гэфг э более сильная,
чем Яс (г) = г 1 г У в диэлектрической жидкости.
Поэтому исходя из (4), интенсивность рассеянного света или нейтронов в жидкостной смеси диэлектрик—ионная система I ~ [ Яс (г) ]2 должна превышать 1~ ^с(0]2 в системе диэлектрической.
Эти выводы проверены по данным экспериментальных исследований малоуглового рассеяния нейтронов 1(#, х, 0 [14—17] вблизи критической температуры расслоения диэлектрического раствора 3-метилпиридин—тяжелая вода (3МП— D2O) и этого раствора при добавлении к нему малых концентраций ионов К+С1- (х1 = 5 х 10-6) и ионов Ш+С1- (х2 = 2.5 х 10-5).
Полученные результаты показаны на рис. 1. Как видно из рис., интенсивность рассеяния нейтронов в ионном растворе 3МП — D2O + К+С1-12(/) превышает интенсивность 1^) в молекулярном
растворе (12(0 ~ [Яс(г) ]2 > I1(t) ~ Яс1 (t)). Из этих данных 1(#, ^ (рис. 1) следует также, что интенсивность рассеяния нейтронов в ионном растворе тем больше, чем больше концентрация внесенных ионов. Действительно, внесение ионов в систему приводит к увеличению радиуса корреляции заряженных флуктуаций параметра порядка системы Rc (4)—(5), а, следовательно, и к увеличению интенсивности
2
рассеяния нейтронов 1(д, ^ ~ Яс.
Влияние ионов на параметры уравнения состояния вещества
Согласно ФТФП [1], увеличение радиуса корреляции при внесении ионов в систему должно привести к изменению флуктуационной части
термодинамического потенциала = С0 Я с [1],
п
1.37 ¡V 2
1.36 - 1 \ Ч\ * •• ▲ • 1 \
1.35
1.34 1 1 1 1
10 20 30 40 50
Т, °C
Рис. 2. Температурные зависимости показателей преломления растворов метанол—гексан (1) и метанол— гексан + KCl (2) [19].
Рис. 3. Температурные зависимости молярных концентраций растворов метанол—гексан (1) и метанол— гексан + KCl (2).
следовательно к изменению параметров уравнения состояния вещества Ар = dFф/dц вблизи КТ.
Эти выводы были проверены в [18] при исследовании уравнения состояния двойного раствора метанол-гексан вдоль линии равновесия жидкость-жидкость (Т < Тк) и термодинамического направления критической изоконцентраты в области температур (T > Тк). В этих экспериментах рефрактометрическим методом [19] была исследована температурная зависимость показателя преломления n(T) данного раствора при температурах (Т < Тк) и (Т > Тк). Полученные экспериментальные данные п(Т) (1) показаны на рис. 2.
После этой серии экспериментов в раствор была добавлена соль KCl и проведена такая же серия измерений показателя преломления п(Т) ионной системы метанол-гексан + KCl в докри-тической и закритической областях температур (Т < Тк и Т > Тк). Массовая концентрация стк соли в растворе метанол—гексан составляет 0.04%.
Полученные данные п(Т) также представлены на рис. 2. Как видно из рис. 2, добавление ионов KCl в раствор приводит к увеличению критической температуры раствора. Кроме того, в закритической области температур (Т > Тк) уменьшился по величине наклон температурной зависимости показателя преломления раствора вдоль направления критической изоконцентраты (dn/dT(м—г + KCl) < dn/d^-^).
На основе этих данных п(Т) (рис. 2) с помощью формулы Лорентц-Лоренца [20] в приближении аддитивности удельных объемов и удельных рефракций компонентов раствора, по аналогии с
[19], рассчитаны температурные зависимости молярных концентраций c^(t) данного раствора без ионов и с добавлением ионов KCl. Полученные данные Асц = (сц — сцк)/сцк показаны на рис. 3. Как видно из этого рисунка, кривая сосуществования данного раствора без ионов является практически симметричной функцией во всем исследуемом интервале температур t < 10-2 (кривая 1). В то же время, добавление ионов в данный раствор (кривая 2) приводит к заметной асимметрии температурной зависимости концентрации раствора с ионами.
Анализ этих данных Ac^(t) проведен с помощью уравнения состояния вещества, полученного на основе предложенной в работах [21—23] модели системы в окрестности КТ как ван-дер-ваальсово-го газа [24] флуктуаций параметра порядка. Используемая модель системы учитывает собственный объем флуктуаций параметра порядка и силы взаимодействия между ними на расстоянии r > Rc.
В этой модели [21—23] для однокомпонентных веществ уравнение флуктуационной части термодинамического потенциала [1] представляется в виде
=* (>+(1
1 ^
II Ар,
, n - 1
1--X
-AC0R-4, (5)
где Ар « -АV = (Кк - У)/¥к; ю = (1 - Гф/Гк); рф = = рк/(1 — ю) — плотность вещества внутри флуктуации параметра порядка; А — постоянная, которая характеризует силы вз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.