химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <1 • 2004
УДК 669.046
© 2004 г. Захаров А.Г.
ВЛИЯНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОР НА АДСОРБЦИЮ ГАЗОВ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ
В работе рассмотрено распределение потенциальной энергии молекул газовой фазы по длине цилиндрической поры и показано, что на входе и выходе из нее существуют энергетические барьеры, которые в зависимости от их формы либо препятствуют, либо способствуют проникновению газа в пору. Это приводит к тому, что давление в порах может отличаться от давления в окружающем пространстве. На этой основе получена зависимость, позволяющая рассчитывать заполнение пор молекулами газовой фазы и учитывающая влияние на это заполнение как геометрических характеристик поры, так и параметров, определяющих ее энергетическое состояние. Показано, что наличие энергетических барьеров на входе в пору приводит к появлению эффекта гистерезиса, который может быть связан с известным явлением адсорбционного гистерезиса на пористых материалах. Проведенные расчеты показали возможность моделирования трех из четырех типов адсорбционных петель, входящих в классификацию международной ассоциации теоретической и прикладной химии.
Пористые углеродсодержащие материалы представляют собой активные сорбенты, которые используются как в хроматографии, так и в некоторых промышленных химических процессах. Изучением адсорбции газов на пористых материалах занимались многие исследователи. В работах Жигмонди описан адсорбционный гистерезис, часто фиксируемый при проведении экспериментов с подобными системами, и предложено его объяснение на основе эффектов капиллярной конденсации [1]. В исследованиях Дубинина с ак-
2* 35
W ■ 1019, Дж
Рис. 1. Потенциальная энергия взаимодействия по Леннарду-Джонсу для систем: атом твердого тела - молекула газа (1) и пластина твердого тела - молекула газа (2). Рассчитано по (1) и (3) при: с = 1, £ = 1 ■ 10-19 Дж, N = 50, г0 = 0.5 нм, й = 0.2 нм
тивированными углями сформулированы взгляды на адсорбцию в порах как процесс их заполнения соответствующим газом и предложена используемая и сегодня для обработки результатов адсорбционных экспериментов изотерма адсорбции, носящая имя автора [2]. В более поздних работах Эверета проведена попытка расчета адсорбционного потенциала единичной поры и объяснения на этой основе повышенной адсорбционной активности пористых материалов [3]. Ряд оставшихся открытыми проблем, в частности отсутствие ясных представлений об энергетическом состоянии молекул газовой фазы, находящихся в поре, невозможность объяснения капиллярной конденсацией многих экспериментально обнаруженных типов петель адсорбционного гистерезиса, особенно в области низких давлений, требовали дальнейших исследований, уточняющих существующие представления о протекании адсорбции газов на пористых материалах. Последнее позволило поставить перед данной работой задачу исследования закономерностей изменения потенциальной энергии молекул газовой фазы в процессе их попадания в пору и влияния их энергетического состояния на адсорбцию газа пористыми угле-родсодержащими материалами.
В качестве первого шага при решении поставленной задачи примем, что атомы твердого тела и молекулы газовой фазы представляют собой точечные образования, причем энергия взаимодействия (Ш) одного атома твердого тела, с которым связано начало координат, и одной молекулы газовой фазы, перемещающейся по оси х, описывается потенциалом Леннарда-Джонса [4]
W = 4 £
12
12
(1)
где £ - энергетическая постоянная, характеризующая взаимодеиствие между данными частицами, а г0 - расстояние между ними, при котором W будет равно нулю, которое также характерно для данноИ пары взаимодействующих частиц. Представленная графическая зависимость (1) (рис. 1, кривая 1) свидетельствует о том, что на большом расстоянии между частицами действуют силы притяжения, а на малом - отталкивания. Силы равны нулю в положении минимума W, которое и является равновесным положением для подвижной молекулы газовоИ фазы.
Усложним систему, предположив, что молекула газовоИ фазы взаимодействует не с одним атомом твердого тела, а с его пластиноИ, неограниченной по координатам у и г и имеющеИ толщину в N атомарных слоев по координате х, причем положение первого слоя совпадает с плоскостью у0г, а последующие сдвинуты в область х < 0. Потенциал, создаваемыИ в точке с координа-тоИ х, атомами твердого тела, находящегося в круговом поясе шириноИ йЯ п-И плоскости пластины на расстоянии Я от оси х, будет равен
dW = 8п Я а£
12
.(Я2 + (х + пй )2 )6 (Я2 + (х + пй )2 )3_
йЯ,
(2)
где й - расстояние между атомарными плоскостями твердого тела, а - плотность его атомов на единицу площади. Проинтегрировав (2) по Я от нуля до бесконечности и просуммировав полученныИ результат по п от нуля до N - 1, получим потенциальную энергию взаимодеИствия всех атомов пластины с одноИ молекулоИ газовоИ фазы
N-1 ~
W = X18п Я а£
п = 0 0
12
.(Я2 + (х + пй )2 )6 (Я2 + (х + пй )2 )3_
йЯ.
(3)
Результаты расчетов, проведенных по (3) при тех же г0 и £, которые были использованы при получении кривоИ 1 на рис. 1, показывают, что соответствующая зависимость сохраняет форму кривоИ Леннарда-Джонса (рис. 1, кривая 2), но при этом изменяется глубина и положение минимума потенциаль-ноИ энергии, т.е. равновесное положение молекулы газовоИ фазы.
Изменим исследуемую систему еще раз. Для этого проведем мысленныИ эксперимент, в ходе которого удалим из пластины твердого тела цилиндр радиуса Яп, центральная ось которого совпадает с осью х. В результате в теле образуется цилиндрическая пора радиусом Яп. Вычислим для этоИ новоИ системы энергию взаимодеИствия оставшихся атомов с молекулоИ газовоИ фазы, перемещающеИся по оси х из положительноИ области в отрицательную. Соответствующее выражение для расчета W в этом случае будет иметь вид
6
х
6
6
-8
-4
-2
Рис. 2. Изменение потенциальной энергии молекулы газа, перемещающейся по центральной оси цилиндри-
—19
ческой поры. Рассчитано по (4) при: а = 1, е = 1 • 10 Дж, N = 50, го = 0.6 нм, й = 0.2 нм; 1 - Яп = 0.45 нм, 2 -
N-1
W = X \ 8пкае
п = 0 я„
12 г 0
6 г 0
(Я2 + (х + пй)2)6
(Я 2 + (х + пй)2)3.
йЯ,
(4)
отличающийся от (3) только тем, что нижний предел интеграла равен не нулю, а Яп. Поэтому Яп будет входить в получаемое аналитическое выражение, а значит, потенциальная энергия взаимодействия пористой пластины с молекулой газа будет зависеть от радиуса поры. Представленные результаты соответствующих расчетов (рис. 2) наглядно иллюстрируют эту зависимость. Видно, что при малых Яп молекула газа на входе в пору должна преодолеть энергетический барьер (рис. 2, кривая 1), который уменьшается при увеличении радиуса поры (рис. 2, кривая 2). Дальнейшее его увеличение приводит к полному исчезновению энергетических препятствий на входе в пору и даже к появлению в ней потенциальной ямы, которая, как можно ожидать, будет притягивать молекулы газовой фазы во внутренний объем (рис. 2, кривая 3). При понимании того, что W, рассчитанное по (4), определяет энергию взаимодействия пористой пластины с молекулой газа, представляется физически оправданным приписывать эту энергию системе пора - молекула газа и тог-
2
3
Яп = 0.47 нм, 3 - Яп = 0.49 нм
W ■ 1019, Дж
5
0
0.1
0.7 г0, нм
-5
Рис. 3. Зависимость потенциальной энергии молекулы газа в центре поры от Рассчитано на основе (4) при: с = 1, £ = 1 ■ 10-19 Дж, N = 50, г0 = 0.6 нм, й = 0.2 нм, х = -5 нм; 1 - йп = 0.42, 2 - Яп = 0.47, 3 - Яп = 0.52
да (при заданном газе) она будет характеризовать энергетическое состояние поры.
Построив зависимость энергии в какой-либо точке поры, например в ее центре, от ее радиуса, можно показать, что наибольшее значение отрицательного потенциала достигается при определенном значении Яп, а значит, поры с этим радиусом будут наиболее активно заполняться данным газом, что может быть причиной часто фиксируемого на экспериментальных изотермах адсорбции, полученных на пористых материалах, неадекватно резкого увеличения степени заполнения в области низких давлений. Поры с меньшим радиусом будут перекрыты положительным энергетическим барьером и, как следствие, их заполнение будет протекать не столь активно.
Распределение потенциальной энергии в поре зависит не только от ее радиуса, но и от параметров, непосредственно характеризующих взаимодействие между отдельным атомом твердого тела и молекулой газовой фазы, т.е. от £ и г0. При данном Яп и г0 изменение £ не сказывается на форме потенциальной кривой, меняются только ее количественные показатели. Изменение г0 при всех прочих постоянных параметрах более заметно отражается на форме потенциальной кривой. На рис. 3 представлены зависимости изменения потенциала в центре поры, для которой проведены расчеты при получении рис. 2, от г0. Различные кривые соответствуют порам различного радиуса, откуда видно, что при постоянном Яп увеличение г0 приводит к увеличению отрицательного потенциала, т.е. в поре образуется становящаяся все более глубокой потенциальная яма, которая будет способствовать заполнению внутреннего объема молекулами газовой фазы. При определенном для данного Яп значении г0 достигается максимум этого эффекта (минимум на кривой W - г0), зависящий от радиуса поры (рис. 4). Дальнейшее увеличение г0 приводит к тому, что объем поры (и особенно вход в нее) все в большей мере оказывается перекрытым ветвью кривой Леннарда-Джонса, учитывающей отталкивающий эффект во взаимодействии, что, как следствие, при-
J_|_
8 -6 -4 -2
-У
Рис. 4. Изменение потенциальной энергии молекулы газа, перемещающейся по центральной оси "бутылко-
—19
образной" поры. Рассчитано по (5) при: а = 1, е = 1 • 10 Дж, го = 0.6 нм, й = 0.2 нм, N = 50, «01 = 0, «02 = 10, п2 = 40, п03 = 40, п3 = 50; 1 - Яп1 = Яп3 = 45 нм, Яп2 = 0.47 нм, 2 - Яп1 = Яп3 = 46 нм, Яп2 = 0.48 нм
водит к увеличению положительного потенциала в ее центре (рис. 3). Зависимость W от г0 свидетельствует о том, что одна и та же пора будет по-разному взаимодействовать с различными газами - для одного на входе в нее будет существовать энергетический барьер, препятств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.