ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2015, № 7, с. 877-886
ДЕГРАДАЦИЯ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОХРАНА ПОЧВ
УДК 631.41:631.453
ВЛИЯНИЕ Fe(III) НА БИОДЕГРАДАЦИЮ НЕФТИ В ПЕРЕУВЛАЖНЕННЫХ ПОЧВАХ И ОСАДКАХ
© 2015 г. Ю. Н. Водяницкий, С. Я. Трофимов, С. А. Шоба
Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы
e-mail: yu.vodyan@mail.ru Поступила в редакцию 06.08.2013 г.
Процесс самоочищения почв от нефти протекает медленно, особенно на севере, где преобладают гидроморфные условия и низкие температуры. Окисление углеводородов нефти зависит от вида акцепторов электронов и уменьшается в следующим ряду: денитрификация > редукция Mn4+ > редукция Fe3+ > сульфатредукция > метаногенез. Обычно в загрязненных переувлажненных почвах и осадках реализуются не все из перечисленных редокс-реакций. Наиболее часто реализуются Fe-ре-дукция и метаногенез: метаногенез проявляется вблизи источника загрязнения, в менее загрязненных местах развивается процесс редукции Fe(III); Fe-редукция препятствует метаногенезу. В местах загрязнения нефтью сочетаются также Fe-редукция и сульфатредукция, последняя активизирует Fe-редукцию за счет образования сульфидов железа. Одновременно с деградацией нефти в переувлажненных почвах и осадках изменяется состав соединений железа за счет увеличения доли Fe(II): образуется магнетит, в карбонатных отложениях также сидерит и феррокальцит, в S-содер-жащей среде — сульфиды железа.
Ключевые слова: окисление углеводородов нефти, Fe-редукция, метаногенез, сульфатредукция, оксиды железа, гидроксиды железа.
Б01: 10.7868/80032180X15070138
ВВЕДЕНИЕ
Загрязнение нефтью и ее компонентами — одно из самых опасных для окружающей среды [1, 9, 15, 16]. В мире около 400 тыс. т нефти и бензина попадает в почву и воды в результате аварий [43]. В России на нефтепромыслах в Ханты-Мансийском автономном округе в 2007 г. вылилось более 1 тыс. т нефти и более 9 тыс. т загрязненной нефтью подтоварной воды [12]. На территории Среднего Приобья нефтью загрязнены более 49 тыс. га [2]. В результате аварий многие почвы утратили свое плодородие, а водоемы — промысловое значение. Повышенная концентрация нефтепродуктов ведет к ингибированию или полному прекращению роста растительности. Общее проективное покрытие растительности на нефте-загрязненных почвах Западной Сибири не превышает 10% при содержании нефти >15% [2].
Несмотря на самоочищение почв от нефти, без участия человека этот процесс протекает медленно, особенно на севере, где преобладают гидро-морфные условия [14]. Самая низкая скорость биодеградации нефти в мерзлотно-тундровых и таежных регионах, где широко развиты торфяники, в которых в летний период устанавливаются, как правило, восстановительные редокс-условия [14].
В России микробиологическая деструкция нефти в гидроморфных почвах изучена гораздо меньше, чем в автоморфных [15]. Существующие технологии рекультивации направлены на ускорение окисления нефти на месте разлива. Борются с загрязнением, разрыхляя почву, в расчете на активизацию аэробных микроорганизмов, окисляющих углеводороды кислородом воздуха. Много усилий направлено на инокуляцию загрязненных почв углеводород-окисляющими анаэробными бактериями, но результаты часто оказываются незначительными [8, 9].
Для устранения подземного загрязнения применяют ту же идею: сменить анаэробные условия на аэробные, для чего в загрязненный водонасы-щенный слой нагнетают воздух, обеспечивая длительную вентиляцию почвы [9]. Положительный эффект очистки достигается высокой ценой ре-медиации. В последние годы обращают внимание на изучение и активизацию природных анаэробных процессов деструкции углеводородов в гид-роморфных почвах и водонасыщенных осадках.
В водонасыщенных нефтезагрязненных почвах микробный метаболизм сокращает содержание кислорода, что ведет к самоторможению процесса аэробного окисления углеводородов [32, 33]. По-
этому в водонасыщенных слоях возрастает роль иных акцепторов электронов: один из них — Fe(III). Благодаря обилию природных железистых минералов, их вклад в анаэробную деградацию нефтепродуктов в минеральных почвах весьма значителен. В органогенных почвах ситуация иная. В них часто ощущается нехватка железа. Это проявляется не только в изменении агрохимических свойств почвы, но и в торможении редокс-ре-акций из-за дефицита Fe(III) как акцептора электронов.
Цель работы: обобщить сведения об участии железа в деградации нефти и новообразованных поллютантов в переувлажненных почвах и осадках. В обзоре будут рассмотрены следующие вопросы: редокс-реакции как основа деградации нефтепродуктов в анаэробной среде, роль Fe в ре-докс-реакциях в анаэробной среде и факторы, определяющие биологическую редукцию Fe(III), исследования деградации отдельных компонентов нефти и результаты многолетнего мониторинга самоочищения почв и водонасыщенных осадков от нефти при участии Fe.
РЕДОКС-РЕАКЦИИ КАК ОСНОВА ДЕГРАДАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В АНАЭРОБНОЙ СРЕДЕ
Баланс доноров и акцепторов электронов в системе. Редокс-реакции требуют равенства содержания доноров и акцепторов электронов. При дефиците того или иного участника редокс-реакции невозможны.
Органические поллютанты разделяют на две группы в зависимости от их редокс-свойств: окисленные и восстановленные. Нефтепродукты относятся к восстановителям, их деградация выражается в окислении, то есть в передаче электронов акцепторам. В аэробной среде роль акцептора электронов выполняет кислород. В анаэробной среде при дефиците кислороде роль акцепторов электронов выполняют нитраты и сульфаты, как компоненты раствора, а также твердофазные соединения: (гидро)оксиды Mn и Fe [32, 33]. Роль минералов Fe существеннее из-за его более высокого кларка, чем Mn.
Нефтепродукты нарушают природное равновесие, создавая избыток доноров электронов. Дисбаланс "Ох ф Red" тормозит деградацию нефти, например, при дефиците железа в песчаных почвах/осадках или в верховых торфяниках. Внесение Fe(III) как акцептора электронов запускает редокс-реакции, которые ведут к деградации компонентов нефти.
Редокс-процессы деградации органического вещества идут только при уменьшении свободной энергии реакции AG < 0. Это условие определяет возможность участия тех или иных форм соеди-
нений железа при очистке почвы или грунтовой воды от органических поллютантов.
В переувлажненных почвах редокс-условия варьируют в течение года [10]. В степной, лесной и тундровой зонах они обычно сезонно меняются в таком порядке. Весной при повышении температуры до значений, благоприятных для жизнедеятельности бактерий, и увеличении влажности после таяния снега, активизируются процессы биологической редукции, и в почвах увеличивается содержание Ре(ГГ). В это время на нефтеза-грязненных участках развивается процесс восстановления окисленных компонентов нефти. Летом при иссушении почвы и насыщении ее кислородом БеЩ) окисляется до Ре(ГГГ), а восстановленные компоненты нефти окисляются. Осенью благодаря дождям часто фиксируется малый восстановительный период. Зимой доминируют абиотические окислительные процессы. При круглогодичных наблюдениях периодическую смену редокс-процессов почвоведы фиксируют по изменению окраски гидроморфных почв среднего и тяжелого гранулометрического состава. Так, в Волго-Ахтубинской пойме серые почвы каждую зиму приобретают бурую окраску благодаря сезонному окислению железа [11]. Сезонное варьирование редокс-условий дает возможность для деградации как восстановленных, так и окисленных органических поллютантлов.
Углеводороды нефти как участники редокс-реакций в переувлажненных почвах. В гидроморфных почвах особую важность приобретает анаэробный распад углеводородов. В северной тайге и в тундре в условиях переувлажнения роль аэробной деградации углеводородов уменьшается, а анаэробной — возрастает.
Окислительная деградация компонентов жидкого топлива возможна благодаря бактериям желе-зоредукторам, точнее — "металлоредукторам", так как те же организмы участвуют в восстановлении оксидов марганца. Эти микроорганизмы используют Ре(ГГГ) и Мп(ГУ) как акцепторы электронов.
В анаэробной зоне максимально распространены летучие ароматические углеводороды: бензол (С6Н6) и его гомологи: толуол (С7Н8), этил-бензол (С6Н5—С2Н5) и ксилолы (С6Н4(СН3)2) [26]. Замещенные ароматические углеводороды окисляются быстрее незамещенного бензола. Так, толуол сравнительно быстро окисляется до СО2 в зоне, где доминирует редукция Ре(ГГГ) при участии бактерий ОеоЪас1ег те1аШ^исеп1з [18, 19, 34, 35]. При участии Ре(ГГГ) и данных бактерий в водонасыщенных осадках окисляются и другие опасные моноароматические соединения: фенол С6Н5ОН (производное бензола), его гомолог р-крезол и ряд других веществ. Бензол и толуол хорошо растворяются в воде, что и приводит к загрязнению
ими почвенно-грунтовых вод. Это определяет интерес к проблеме окисления углеводородов.
Микробиологи установили роль семейства Geobacteraceae в окислении углеводородов [41]. Подробно изучено окисление толуола; в нем участвуют две культуры: Geobacter metallicreducens и Geobacter grbiciae [24, 35]. Бензол устойчивее, чем толуол, он почти не окисляется даже при длительном кипячении с раствором сильного окислителя KMnO4 [6]. Изучена возможность окисления бензола в зоне редукции Fe(III), загрязненного нефтью водонасыщенного грунта легкого гранулометрического состава [19]. Грунт, отобранный из нескольких мест, 80 суток инокули-ровали в строго анаэробных условиях. В большинстве образцов изотоп 14С бензола не окислился до 14СО2. Это согласуется с ранее полученными данными об устойчивости бензола в немелиори-рованных осадках. Впрочем, возможно, что требуется более длительный период для адаптации микробной популяции, способной к деградации бензола. Но в одном из образцов за 80 суток половина 14С бензола окислилась до 14СО2, следовательно, анаэробно деградировала in situ. Молекулярный анализ 16s рРНК показал, что во всех местах среди прокариотов доминирует Geothrix fermentes, тогда как в том месте, где половина бензола окислилась, преобладало семейство Geo-bacteraceae: именно это семейство и обеспечивает окисление бензола в зоне редукци
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.