ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 3, с. 296-303
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539.2:661.783/.789
ВЛИЯНИЕ ФЕРРОЦЕНА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЭПОКСИПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ
© 2014 г. Р. А. Рожнова, Т. В. Руденчик, В. В. Давиденко, П. А. Бондаренко, Н. А. Галатенко
Национальной академии наук Украины 02160 Киев, Харьковское шоссе, 48 Поступила в редакцию 16.04.2013 г. Принята в печать 03.12.2013 г.
Исследовано влияние различных концентраций ферроцена на прочность и удлинение при разрыве, температуру стеклования ферроценсодержащего эпоксиполиуретанового композиционного материала. Методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что ферроцен влияет на процессы структурообразования эпоксиполиуретановых композиций посредством перераспределения межмолекулярных водородных связей между амидными, гидроксильными, уретано-выми группами полимерной основы и образования металлополимерных комплексов ферроцена с полярными группами полимерного носителя.
Б01: 10.7868/82308112014030122
ВВЕДЕНИЕ
Одним из способов изменения свойств полимерных материалов является введение в их состав различных наполнителей [1], что в свою очередь приводит к повышению термостабильности [2], механической прочности и химической стойкости [3], жесткости [4], температуры стеклования [5]. Введением в состав композиционных материалов биологически активных наполнителей можно не только придавать полимерному носителю ту или иную биологическую активность, но и изменять его структуру, физико-механические и физико-химические свойства.
Перспективными для использования в качестве имплантатов длительного срока действия являются эпоксиполиуретановые (ЭПУ) компози-циционные материалы, в которых эпоксидная составляющая обеспечивает высокие физико-механические показатели и стойкость к биодеструкции, а полиуретановая придает эластичность и способствует повышению биосовместимости.
Известны биологически активные эпоксипо-лиуретановые композиции, содержащие в своем составе гидроксиапатит и иммуномодулятор (ле-вамизол), для использования в виде накостных пластин для остеосинтеза [6]. Гидроксиапатит и левамизол применяли как биологически активные наполнители с целью стимуляции остеосин-теза и регенераторных процессов.
На основе ЭПУ были разработаны композиционные материалы для замещения костных де-
Е-шаП: politoks@mail.ru (Рожнова Рита Анатольевна).
фектов, образующихся после удаления пораженных участков кости или отдельных фрагментов (туберкулез кости). Местный лечебный эффект обеспечивается пролонгированным действием противотуберкулезного препарата стрептомицина [7]. Малые количества (0.6—0.8 мас. %) силика-геля и аэросила в составе композиции способствуют структурированию полимерной матрицы, повышению физико-механических показателей и термостабильности [2].
Несмотря на успехи, достигнутые при разработке биологически активных ЭПУ, которые ха-рактеризируются биосовместимостью и биостабильностью [8], в настоящее время актуальной задачей остается получение новых композиционных материалов с улучшенными свойствами.
С точки зрения биологически активного наполнителя эпоксиполиуретановых композиционных материалов заслуживает внимания ферроцен — сандвичевое металлокомплексное соединение. Производные ферроцена проявляют противомалярийную активность [9], также их используют как противоопухолевые препараты [10].
Ферроцерон (продукт конденсации ферроцена и фталевой кислоты) применяют при лечении же-лезодефицитной анемии различного происхождения и других заболеваний, в этиологии которых имеется дефицит железа, например озена, пародонтоза и т.д. [11].
В настоящее время недостаточно научной информации о влиянии ферроцена как наполнителя в составе полимерной матрицы на свойства конечного продукта. В связи с этим цель настоящей работы заключалась в изучении структуры, физи-
ко-механических и теплофизических свойств эпоксиполиуретановых композиционных материалов в зависимости от содержания ферроцена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
2,4-;2,6-Толуилендиизоцианат (ТДИ, 80/20) фирмы "Merck", (Германия) очищали перегонкой в вакууме при остаточном давлении 0.67 кПа, Ткип = (100 ± 1)°C.
Олигооксипропиленфумарат (ООПФ) (М = = 2.6 х 103) синтезировали методом высокотемпературной полиэтерификации [12] и осушали перед использованием в течение 8 ч при остаточном давлении 1—3 мм рт. ст. и температуре (80 ± 5)°C в потоке сухого аргона.
ДМАА фирмы "Merck" (Германия) с содержанием основного вещества 99.7% перегоняли со смесью бензол—вода в вакууме (Ткип = (52 ± ± 1)°C/14 мм рт. ст.) [13].
Эпоксидную смолу марки ЭД-20 (М = 420, массовая доля эпоксидных групп 21.6%, массовая доля гидроксильных групп 1.6%) осушали перед синтезом в течение 8 ч при остаточном давлении 1—3 мм рт. ст. и температуре (80 ± 5)°C в потоке сухого аргона.
1,4-Бутандиол фирмы "Fluka" (Германия) с содержанием основного вещества 98.0% применяли без дополнительной очистки.
Ферроцен фирмы "Укроргсинтез" (Украина) с М = 177.9, Тпл = 173°C, р = 1.49 г/см3 (25°C) использовали в виде 30%-ного раствора в ДМАА.
Аминный отвердитель эпоксидных смол Л-20 (М = 830, аминное число 186 мг HCl/г, коэффициент стехиометрии 2.77) применяли без дополнительной очистки.
Получение композиций
Эпоксиполиуретановые композиционные материалы получали взаимодействием макродиизо-цианата (МДИ) на основе ООПФ и ТДИ при мольном соотношении компонентов 1.0 : 2.0 и 1.0 : 2.5 (т = 1 ч, T = 60°C) с эпоксидиановой смолой ЭД-20 в массовом соотношении ЭД-20 : МДИ = = 1: 1 (т = 1 ч, T = 75°C). В полученную реакционную массу (конверсия групп NCO ~ 67.8%) вводили расчетное количество удлинителя полиурета-новой цепи 1,4-бутандиола. Реакцию проводили при (75 ± 5)°C до полного расхода изоцианатных групп, контролируемого титриметрически [14] и методом ИК-спектроскопии по оптической плотности полос валентных колебаний изоцианатных групп 2272 см-1. Готовили 30%-ный раствор ферроцена в ДМАА и при перемешивании вводили в полимерную матрицу. Количество ферроцена 0.1-10.0 мас. %.
Отверждение проводили при температуре (80 ± 5)°C при добавлении отвердителя Л-20 при стехиометрическом соотношении активных атомов водорода отвердителя и эпоксидных групп, которое рассчитывали, учитывая коэффициент стехиометрии отвердителя [15]. Образцы композитов высушивали до постоянной массы и получали в виде пластинок толщиной 1.3—1.5 мм.
Методы исследования
Исследовали образцы ЭПУ композиций двух серий, отличающихся мольным соотношением компонентов при синтезе МДИ: первая серия — ЭПУ-1 (ООПФ : ТДИ = 1.0 : 2.0), вторая - ЭПУ-2 (ООПФ : ТДИ = 1.0 : 2.5).
Прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве образцов в форме пластинок размером 50 х 5 мм измеряли на модернизированной машине 2166 Р-5 со скоростью раз-движения зажимов 50 ± 5 мм/мин по ГОСТ 14236 (ISO 527-3 : 2012).
Температуру стеклования композитов определяли методом ДСК в диапазоне температур -90...+200°C (прибор "ТА Instrument Q2000") при скорости нагревания 20 град/мин. Для исключения влияния термической и механической предыстории материала проводили два прогревания.
Спектры поглощения в области 650-4000 см-1 записывали на ИК-спектрометре с фурье-преобразованием "Tensor-37" методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) с использованием призмы-трапеции кристалла алмаза (число отражений N = 1, угол падения ф = 39°). Отнесение полос поглощения выполняли согласно работе [16].
Особенности тонкой структуры образцов ЭПУ композиций изучали методом широкоугловой рентгеновской дифракции с использованием ди-фрактометра ДРОН-4-07, работающего по рентге-нооптической схеме Дебая-Шеррера (на "прохождение" первичного пучка излучения через исследуемый образец). Рентгеноструктурные исследования проводили при Т = 22°C в Си^а-излучении, моно-хроматизированного Ni-фильтром.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимости прочности при разрыве от концентрации ферроцена имеют максимумы при содержании ферроцена 0.5 мас. % (первая серия ЭПУ-композиций) и 0.1 мас. % (вторая серия ЭПУ-композиций) (табл. 1).
Нелинейные, с выраженными максимумами, изменения прочности композиционных материалов при незначительном содержании ферроцена
Таблица 1. Физико-механические свойства ЭПУ
Таблица 2. Теплофизические свойства ЭПУ
Ферроцен, мас. % ст, МПа Б, %
Первая серия (ЭПУ-1)-ООПФ = 1 : 2.0 моль/моль : ТДИ =
0 33.65 ± 0.66 10.4 ± 0.50
0.1 26.93 ± 0.65 17.2 ± 0.75
0.5 49.36 ± 0.95 8.4 ± 0.49
1.0 23.94 ± 0.59 13.4 ± 0.49
3.0 30.03 ± 0.61 10.5 ± 0.55
5.0 31.62 ± 0.66 14.0 ± 0.63
10.0 30.43 ± 0.18 11.5 ± 0.50
Вторая серия (ЭПУ-2)ООПФ = 1 : 2.5 моль/моль : ТДИ =
0 13.69 ± 0.14 25.3 ± 0.47
0.1 36.52 ± 0.46 16.2 ± 0.40
0.5 28.94 ± 0.05 23.5 ± 0.50
1.0 31.47 ± 0.48 15.0 ± 0.63
3.0 23.30 ± 0.67 29.4 ± 0.49
5.0 18.44 ± 0.32 12.2 ± 0.40
10.0 29.49 ± 0.13 13.4 ± 0.49
Ферроцен, мас. %
ДС„, Дж/г град
Первая серия (ЭПУ-1)ООПФ : ТДИ
= 1 : 2.0 моль/моль
0 43.75/51.06 0.2985/0.3507
0.1 18.12/29.59 0.4409/0.4102
0.5 48.11/50.89 0.357/0.3805
1.0 41.45/47.41 0.3955/0.3775
3.0 43.45/51.03 0.4395/0.4004
5.0 43.7/46.47 0.4008/0.3875
10.0 44.11/48.52 0.4403/0.4089
Вторая серия (ЭПУ-2)ООПФ : ТДИ
= 1 : 2.5 моль/моль
0 26.54/32.26 0.4366/0.4643
0.1 46.33/45.16 0.4529/0.4696
0.5 43.75/42.43 0.544/0.508
1.0 44.4/45.24 0.4573/0.4605
3.0 44.97/44.46 0.5224/0.4832
5.0 46.7/44.91 0.604/0.4419
10.0 46.62/47.18 0.4066/0.3902
Примечание. В числителе — первое прогревание, в знамени-теле — второе.
можно объяснить эффектом малых добавок и формированием бездефектной матрицы [17, 18].
Относительное удлинение полимеров слабо зависит от соотношения компонентов МДИ, при этом ЭПУ-2 характеризируется большими значениями относительного удлинения (е = 12—29%) по сравнению с ЭПУ-1 (е = 3—17%).
По данным ДСК, на температурных зависимостях теплоемкости как ненаполненного, так и наполненного ферроценом ЭПУ наблюдается один переход стеклования и соответственно одна температура стеклования Тс. Таким образом, мы считаем, что исследуемые системы являются однофазными; значения Тс всех
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.