ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 3, с. 454-468
СМЕСИ — И КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539.3(2+3)
ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ И СТРУКТУРЫ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕР-МОНТМОРИЛЛОНИТ1 © 2009 г. В. А. Герасин, М. А. Гусева, А. В. Ребров, Ю. М. Королев, Е. М. Антипов
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 17.09.2007 г.
Принята в печать 03.09.2008 г.
Изучено деформационное поведение нанокомпозитов ПЭ-№+-монтмориллонит. Показано, что на механические свойства композитов влияют структура нанонаполнителя, сформировавшаяся при смешении в расплаве полимера и слоистого силиката (интеркалированная или эксфолиированная), вид кривой нагружения ПЭ-матрицы и механизм разрушения (адгезионный или когезионный). В нанокомпозитах с прочной адгезионной связью между матрицей и частицами глины (при когезион-ном разрушении) достигается существенное увеличение модуля и верхнего предела текучести. При адгезионном разрушении отслаивание матрицы от наполнителя приводит к меньшему выигрышу в механических свойствах. Сопоставлены механические свойства нанокомпозитов, определенные экспериментально и рассчитанные по моделям, предлагавшимся для прогнозирования свойств наполненных термопластов. В некоторых случаях экспериментальные значения модуля, прочности и разрывного удлинения значительно отличаются от расчетных. Установлено, что в проанализированных моделях нужно учитывать ориентацию анизодиаметрических включений в полимерной матрице и характер расслоения в композите (адгезионный или когезионный).
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время наиболее широко применяемыми и крупнотоннажными промышленными полимерами являются полиолефины, такие как ПЭ, ПП, а также их смеси и сополимеры. Поскольку исходные полимеры часто не обладают качествами, необходимыми для того или иного практического применения, проводят модификацию их свойств различными способами, в том числе путем введения наполнителей.
Физико-химические свойства наполненных полимеров определяются некоторыми факторами: размером, формой, текстурированием частиц наполнителя и их взаимным расположением в матрице, степенью наполнения, взаимодействием между наполнителем и связующим, характеристиками полимерной матрицы [1, 2].
Размер частиц традиционно используемых наполнителей варьируется от нескольких единиц до сотен микрометров. В последние 10—15 лет стали широко применять наполнители, размер которых хотя бы в одном направлении лежит в нанометро-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-03-32052, 05-03-32769 и 06-03-32461).
E-mail: gerasin@ips.ac.ru (Герасин Виктор Анатольевич).
вом диапазоне. Нанокомпозиты обладают рядом преимуществ по сравнению с микрокомпозитами [3—5]. Одними из перспективных наполнителей для полимерных нанокомпозитов являются различные виды слоистых глинистых минералов. Они широко распространены в природе и имеют небольшую стоимость.
Основным структурным элементом №+-монт-мориллонита (ММТ) является силикатная пластинка толщиной около 1 нм и диаметром от 30 до нескольких сотен нанометров [6]. Расположенные близко параллельные силикатные пластинки формируют кристаллиты глины (тактоиды). По своей структуре глинистые минералы представляют собой совокупность хаотически ориентированных тактоидов.
При достаточно высокой термодинамической совместимости наполнителя и матрицы молекулы полимера способны диффундировать в межслоевое пространство тактоидов. При этом увеличивается межплоскостное расстояние, но порядок в расположении силикатных слоев сохраняется. Такие материалы называют интеркалированны-ми нанокомпозитами (ИНК) [4, 5].
Использование специальных методик при смешении наполнителя с матрицей (например, высоких напряжений сдвига) позволяет разрушить тактоиды и диспергировать глину до уровня
отдельных силикатных пластин. Эти композиты принято называть эксфолиированными нано-композитами (ЭНК) [4, 5].
ИНК и ЭНК отличаются степенью дисперсности наполнителя, его расположением и ориентацией в матрице, поэтому в них адгезионное взаимодействие частиц глины с полимером различно. В ЭНК адгезионное взаимодействие частиц глины с полимером формируется только на поверхности отдельных силикатных пластин, в ИНК — как на поверхности тактоидов, так и между силикатными пластинками и полимерными цепями, находящимися в межплоскостных пространствах кристаллитов глины. В связи с этим в настоящей работе исследовано влияние типа формирующихся наноструктур на механические свойства нано-композитов. В качестве наполнителя был использован слоистый глинистый минерал ММТ.
Помимо структуры наполнителя, свойства композита существенно зависят от параметров полимерного связующего (модуля, прочности, вида деформационной кривой, коэффициента упрочнения и т.д.). Детальное изучение влияния параметров полимерного связующего на характеристики композитов даст возможность прогнозировать их деформационно-прочностные свойства. Поэтому задачей данной работы также было изучение влияния типа кривой нагружения и других механических характеристик ПЭ-матрицы на деформационное поведение нанокомпозитов. Для этой цели использовали два вида ПЭ. Их характеристики приведены ниже.
Анализ экспериментальных результатов с помощью теоретических моделей помогает объяснить свойства композитов, оценить влияние разных факторов, контролирующих свойства материалов, а также позволяет заранее предсказать характеристики формирующегося композита для данной системы матрица—наполнитель. Необходимо отметить, что все известные в настоящее время модели были разработаны для полимерных композитов, в которых размер частиц наполнителя значительно больше, чем тактоиды слоистых силикатов. Поэтому следующая задача проведенного исследования заключалась в анализе экспериментальных механических свойств на основе существующих теорий и оценке области применимости структурно-механических моделей для описания характеристик нанокомпозитов полимер—глина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
В качестве полимерного связующего использовали ПЭВП двух различных типов: ПЭ марки РА (ПЭ-1) и ПЭ "Хостален" (ПЭ-2). Оба полимера имеют одну и ту же среднюю ММ (Мщ = 3 х 105),
но отличаются индексом полидисперсности: 30 (ПЭ-1) и 2 (ПЭ-2). Первый содержит 3 мас. % низкомолекулярной компоненты. Наполнителем служила природная глина ММТ с емкостью кати-онного обмена 95 мг-экв/100 г. Средний диаметр силикатных пластинок глины 80 нм.
Для улучшения термодинамической совместимости с полимерами природную глину обрабатывали различными ПАВ. В данной работе модификатором служил бромид диоктадецилдиметиламмония (ДОДАБ) (99%, "Лею Ог§ашс8"). Согласно работе [7], при использовании такого модификатора достигается высокая степень дисперсности ММТ при смешении в расплаве с ПЭ.
Методика приготовления образцов
Методика модификации природной глины описана в работе [8]. Количество адсорбированного на глину модификатора ДОДАБ соответствует одной емкости катионного обмена. Плотность модифицированной глины 1.77 х 103 кг/м3. Поскольку в межслоевом пространстве воздушно-сухой глины всегда содержится некоторое количество воды, перед смешением с полимером наполнитель сушили в вакуумном шкафу при 120° С в течение 4 ч.
Смешение модифицированного монтмориллонита с полимерами проводили в смесителе плунжерного типа с диаметром плунжера 27 мм и зазором между корпусом и плунжером 0.5 мм. Предварительно установили оптимальные условия приготовления образцов, при которых достигается равномерное диспергирование наполнителя и не происходит деструкция полимерной матрицы и модификатора, адсорбированного на поверхности глины. Качественное смешение достигается при скорости вращения плунжера 420 об/мин в течение 25 циклов при 180°С для ПЭ-1 и 160°С для ПЭ-2. Чтобы избежать термодеструкции полимера, при смешении добавляли ан-тиоксидант 1г§апох (0.2 мас. % от массы полимера). Время смешения 15 мин.
Состав приготовленных материалов, массовая (фмас) и объемная (фоб) концентрации наполнителя в нанокомпозитах представлены в табл. 1.
Использовали два способа получения композитов — прямое смешение и смешение "через концентрат". В первом случае непосредственно смешивали рассчитанное количество ПЭ и модифицированной глины. Во втором случае предварительно приготовленный высоконаполненный образец ПЭ-1—модифицированная глина (61.5 мас. %) "разбавляли" чистым полимером до меньшей концентрации наполнителя.
На основе ПЭ-1 получали композиты с концентрацией наполнителя 5.0—61.5 мас. % модифицированной глины. Для композитов с матри-
Таблица 1. Некоторые характеристики исследованных нанокомпозитов
Матрица Тип нанокомпозита Ф, мас. % Ф, об. доли Способ получения
ПЭ-1 ИНК 20.0 0.13 Прямое смешение
30.8 0.21 То же
ЭНК 5.0 0.03 Смешение "через концентрат"
10.0 0.06 То же
20.0 0.13 »
30.8 0.21 »
ЭНК 46.2 0.31 Прямое смешение
61.5 0.46 То же
ПЭ-2 ИНК 5.3 0.03 Прямое смешение
6.7 0.04 То же
13.3 0.08 »
ЭНК 30.8 0.21 »
цей ПЭ-2 оказалось, что введение даже небольшого количества наполнителя (5—10 мас. %) приводит к охрупчиванию материала, поэтому на основе ПЭ-2 прямым смешением готовили композиты лишь с невысокой степенью наполнения (табл. 1).
Полученные в смесителе композиты измельчали и прессовали с ограничительным кольцом заданной толщины между листами алюминиевой фольги при 180°С и давлении 6.6 МПа в течение 5 мин. Приготовленные пленки диаметром 6 см и толщиной 0.15—0.20 мм закаливали в холодной воде в течение 2 мин.
Методы исследования
Двусторонние "лопатки" с длиной рабочей части 10 мм и шириной 3 мм испытывали на разрывной машине "Instron 1121". Образцы деформировали со скоростью 5 мм/мин. Механические характеристики определяли статистическим усреднением измерений минимум для пяти образцов. Деформируемые образцы фотографировали с помощью цифрового фотоаппарата в двух взаимно перпендикулярных направлениях. По полученным снимкам рассчитывали разм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.