Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 2, с. 131-140
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.199
ВЛИЯНИЕ ФУЛЛЕРЕН(С60)-ЦЕНТРА ВЕТВЛЕНИЯ НА КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЛУЧЕЙ И СТРУКТУРУ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ В РАСТВОРАХ1 © 2013 г. В. Т. Лебедев*, Gy. Torok**, Л. В. Виноградова ***
*Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова Национальный исследовательский центр Курчатовский институт 188300 Гатчина Ленинградской обл. **Research Institute for Solid State Physics and Optics POB-49, 1525 Budapest, Hungary ***Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 06.04.2012 г. Принята в печать 10.09.2012 г.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов изучено влияние фуллерен(С60)-центра ветвления на структуру и конформации звездообразных полистиролов с различной длиной луча при одинаковой концентрации в дейтеротолуоле (с = 1 г/дл). Из анализа рассеяния нейтронов для линейных ПС-прекурсоров и звезд (ММ луча ~7 х 103 и ~4 х 104) установлено, что звезды имеют ~6 лучей, создающих вокруг центра плотную область исключенного объема, не доступного для других макромолекул. В низкомолекулярных звездах (ММ луча ~7 х 103) наблюдали усиление статистической жесткости лучей и, как следствие, увеличение их размера относительно размера свободных ПС-цепей в хорошем растворителе. При большей длине лучей (М ~ 4 х 104) их индивидуальные свойства в спектре корреляций звезды проявлялись слабо из-за взаимного проникновения лучей, что демонстрирует сходство структуры звезд и линейных аналогов. Рассмотрен механизм влияния фуллерена Сб0 на конформации лучей через структурирование растворителя фуллереном. БО1: 10.7868/80507547513020086
ВВЕДЕНИЕ
Звездообразные (ФПС) проявляют ряд необычных свойств за счет включения в их состав фуллерена С60 как центра ветвления макромолекул (фотопроводимость, нелинейные оптические свойства, способность к ограничению лазерного излучения) [1—5]. Это позволило на основе ФПС получить пленки с высокоорганизованной морфологией [6], мембраны, имеющие качественное превосходство транспортных свойств над характеристиками известных полимеров [7]. Чтобы понять комплекс структурных и физико-химических свойств регулярных ФПС с различным чис-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 10-03-00191а).
E-mail: vlebedev@pnpi.spb.ru (Лебедев Василий Тимофеевич).
лом лучей / = 6—22, были применены методы молекулярной гидродинамики и светорассеяния [8—10]. В итоге показано, что свойства звезд (поступательная подвижность, гидродинамические размеры, характеристическая вязкость) при низкой концентрации в растворе меняются в соответствии с особенностями их архитектуры, но какая-либо особая роль С60-центра ветвления в формировании данных свойств осталась невыясненной. Эта роль проявилась при изучении диэлектрической поляризации и электрооптического эффекта Керра растворов ФПС в бензоле в виде сильного влияния С60-центра на диэлектрические и электрооптические свойства ФПС [11, 12]. Величины удельной диэлектрической поляризации молекул ФПС в бензоле, циклогексане, четыреххлористом углероде оказались на порядок выше, чем аналогичные характеристики для ли-
нейных ПС. Абсолютная величина электрооптического эффекта в растворах звезд на два-три порядка превосходила эффект в растворах линейных ПС при той же концентрации и значении напряженности поля. Результаты показали, что фуллерен в составе ФПС сохраняет свои уникальные молекулярные свойства. Отсюда возникает вопрос о характере взаимодействия фуллереново-го центра с окружающим растворителем и о том, каким образом оно может отразиться на структуре и конформации лучей, привитых к центру. От решения данных вопросов зависит в целом уровень понимания поведения ФПС в растворах. До последнего времени в экспериментах и теории при изучении звездообразных структур особенностям строения и природе центра ветвления не уделяли достаточного внимания. Известные модели [13, 14] учитывали геометрические характеристики звезд, эффекты исключенного объема. Центрам ветвления в основном отводилась пассивная (связующая) роль. Это неприемлемо в отношении фуллереновых центров ветвления хотя бы потому, что фуллерен С60 особым образом взаимодействует с ароматическими растворителями, проявляя аномальную зависимость растворимости от температуры [15, 16].
В работах [17—20] установлено, что фуллерен С60 (а также С70) при весьма низком содержании в растворе (в бензоле, толуоле, я-ксилоле) ~10-5— 10-4 мас. % разрыхляет исходную молекулярную упаковку (ближний порядок), что ведет к снижению плотности растворителя. Однако при концентрации фуллерена выше ~0.01% наблюдается обратное явление. Фуллерены структурируют среду растворителя (увеличивается не только плотность [17—20], но температура объемного кипения [21]), формируя на своей поверхности колоннообразные (столбчатые) структуры из сотен молекул [22].
Очевидно, что такого рода влияние на структуру и физико-химические свойства растворителей будет в той или иной мере присуще и полимерным (олигомерным) производным фуллеренов. Можно ожидать, что при увеличении содержания фуллерена в растворе за счет повышения концентрации полимера, в состав которого входит фул-лерен, проявится, например, структурирующее действие фуллерена на растворитель, а полимер станет опосредовано объектом этого влияния.
Следует учитывать, что особенностью С60-центра ветвления ФПС является наличие подвижной системы я-электронов, вследствие чего молекулы фуллерена через наведенные дипольные моменты способны к поляризации и взаимодействию между собой. Высока также вероятность взаимодействия С60-центра ветвления с полимерными лучами, звенья в которых имеют собственные дипольные моменты [23—29]. В предшеству-
ющих работах по изучению ФПС с ММ луча (5—9) х 103 в дейтеробензоле и дейтеротолуоле [30, 31] нами обнаружен эффект возрастания размера макромолекул ФПС (~30%) по сравнению с параметрами звезды по теории Дауда— Коттона [13]. Он указывает на специфическое влияние фуллеренового центра на конформа-цию лучей в сторону уменьшения их статистической гибкости. Эти результаты создали предпосылки для дальнейшего изучения "кон-формационного" действия С6о-центра в звездообразных ФПС в зависимости от контурной длины лучей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез
Образцы полистириллития (ПСЛ) — линейные ПС-предшественники ПС-1, ПС-2 с М ~ 7 х 103 и ~4 х 104, использованные в качестве лучей в звездообразных ФПС, синтезировали анионной полимеризацией стирола в бензоле при комнатной температуре. Инициатором служил олигостирил-литий (средняя степень полимеризации 6—8). Звездообразные ФПС получали путем графтиро-вания фуллерена С60 цепями ПСЛ в смеси бензол—толуол при комнатной температуре и соотношении ПСЛ : С60 = 6:1 по методике [32, 33]. Полимеризационные процессы и реакции осуществляли в высоковакуумной (10-6 мм рт. ст.) цельнопаянной стеклянной аппаратуре с разбиваемыми тонкостенными перегородками. Полимеры выделяли из реакционных смесей осаждением в метанол и сушили в вакууме.
Нейтронные исследования
Для экспериментов по рассеянию нейтронов растворы линейных ПС-прекурсоров и ФПС готовили при 20°С, выдерживая сутки для достижения равновесного состояния. Растворителем был дейтеротолуол, являющийся хорошим растворителем для ПС и создающий высокий контраст (AK = —4.3 х 1010 см-2) при рассеянии нейтронов на протонированном ПС. Растворы линейных ПС-прекурсоров и звездообразных ФПС имели концентрацию с ~ 1 г/дл; это более чем в 2 раза ниже порога перекрывания макромолекул, чтобы наблюдать преимущественно рассеяние от отдельных макромолекул и минимизировать эффекты межмолекулярной интерференции.
Рассеяние нейтронов измеряли при 25°С на дифрактометре "Yellow submarine" (Нейтронный центр, Будапешт, Венгрия) в диапазоне переданных импульсов q = (4n/X)sin(9/2) = 0.08-4.5 нм-1 (9 — угол рассеяния, X = 0.386 и 0.752 нм — длина волны нейтронов, AX/X = 0.1 — ширина спектра). Диапазон импульсов отвечал пространственным
а, см
100
10
1-1
10
,-2
Рис. 1. Зависимости сечений рассеяния а от импульса q для растворов линейного прекурсора ПС-1 (1) и звездообразного ФПС-1 (2) в дейтеротолуоле. Кривые — функции рассеяния, отвечающие корреляционным спектрам (рис. 3), восстановленным из сечений.
а, см
10° ь
10-
10
-2
\ о 1
\ • 2
1 1
0.5
1.0
д, нм-
Рис. 2. Гинье-аппроксимация данных для сечений рассеяния а линейного прекурсора ПС-1 (1) и звездообразного ФПС-1 (2) в растворах.
0
масштабам 1/д от размера звена цепи полимера до диаметра макромолекул (~0.2-13 нм). Интенсивность рассеяния, измеренную на двумерном детекторе (BF3, 64 х 64 см2), нормировали на данные для калибровочного образца (слой легкой воды толщиной 1 мм), чтобы корректировать данные на эффективность детектора и найти дифференциальные сечения рассеяния образцов dL(q)/dО в абсолютных единицах в расчете на единицу телесного угла О и 1 см3 объема образца. Поскольку рассеяние являлось изотропным в плоскости детектора, результаты усредняли при фиксированных значениях модуля импульса, получая одномерное распределение сечений. Учитывая небольшие различия в концентрациях для образцов с ~ с0, дифференциальные сечения рассеяния в растворах dL(q)/dО приводили к единой концентрации (с0 = 1 г/дл); далее они обозначены через а(д) = (с0/с)dZ(q)/dО.
наблюдалось экранирования фуллерена лучами. Радиус инерции звездообразной молекулы ФПС (лучи из ~10 звеньев) « 1.5 нм был довольно близким к расчетному радиусу звезды с полностью распрямленными лучами « 1.8 нм. Оценка разными способами числа ветвлений в олигомер-ных звездах привела к значению / ~ 6.3 в согласии с функциональностью, заданной при синтезе. Поскольку длина лучей-олигомеров была ниже (на уровне) размера статистического сегмента цепи ПС, оценить масштаб действия С60-центра на конформации лучей не представлялось возможным. Для решения этой задачи в настоящей работе измеряли рассеяние нейтронов на прекурсорах с более высокими
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.