ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 1, с. 106-113
--- РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.199.535 5
ВЛИЯНИЕ ФУЛЛЕРЕНА С60 КАК ЦЕНТРА ВЕТВЛЕНИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ
© 2006 г. Н. П. Евлампиева*, Л. В. Виноградова**, Е. И. Рюмцев*
* Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Ульяновская ул.. 1 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург. Большой пр., 31 Поступила в редакцию 12.01.2005 г.
Принята в печать 08.06.2005 г.
Методами вискозиметрии, электрооптического эффекта Керра и диэлектрической поляризации в растворах исследованы свойства молекул звездообразного шестилучевого полистирола с кова-лентно связанным фуллереном С60 в качестве центра ветвления. Показано, что поляризационные и электрооптические характеристики фуллеренсодержащего ПС (С60 ~ 3 мае. %) на порядок и более отличаются от характеристик исходного полимера. Сопоставлением полученных данных с результатами изучения аналогичных свойств модельного гексааддукта (продукта реакции октиллития с фуллереном С60) установлено, что обнаруженное отличие свойств звездообразного полистирола от исходного аналога обусловлено структурными особенностями центра его ветвления, к числу которых относятся шесть протонов-аддендов, относительно слабо связанных с каркасом фуллерена в исследованных гексааддуктах.
ВВЕДЕНИЕ
Создание полимеров строго регулярной звездообразной структуры - особая задача химии полимеров, связанная с необходимостью контроля молекулярно-массовых характеристик полимерных ветвей-фрагментов и числа центров ветвления. В последнее время использование возможностей методов анионной полимеризации в сочетании с химическими свойствами фуллерена Сй0 стимулировало развитие нового направления в синтезе полимеров звездообразной структуры. Разработанные в рамках этого направления методики опираются на способность фуллерена С60 региоселективно присоединять нуклеофильные агенты, в частности, "живущие" анионные полимеры, в результате чего образуются звезды регулярной структуры с фуллереном в центре ветвления [1-6]. Методы контролируемой анионной полимеризации позволяют получать монодисперсные полимеры с заданными или надежно прогнозируемыми молекулярно-массовыми характеристиками. Полидисперсность таких по-
Е-таЦ: yevlam@paloma.spbu.ru (Евлампиева Наталья Петровна).
лимеров Мк!Мп ~ 1.1, а степень полимеризации может варьироваться в широком диапазоне от нескольких мономерных звеньев до сотен тысяч.
Звездообразным фуллеренсодержащим ПС, и в том числе шестилучевым ПС с С60 в качестве центра ветвления ((Р5)6СЙ0НЙ)), посвящено значительное число работ [1-11], где установлено, что фуллеренсодержащие полимеры приобретают не свойственные исходному ПС нелинейно-оптичес-кие свойства [7], электропроводность [8, 9] и термические характеристики [10, 11]. В большинстве этих публикаций свойства фуллеренсодержащего ПС рассматриваются как свойства материала (например, в пленках), тогда как свойства его индивидуальных макромолекул, ответственные за перечисленные выше новые качества модифицированного ПС, практически не изучены.
В настоящей работе исследованы свойства молекул (Р5)6С60Н6 методами вискозиметрии, электрооптического эффекта Керра и диэлектрической поляризации в растворах. Предметом обсуждения являются состояние фуллерена в составе (Р8)6С60Н6 и причины значительного влияния яд-
ра на поляризационные свойства этого звездообразного полимера. Выводы работы сделаны, исходя из полученных данных о молекулярных характеристиках гексааддукта (С8НП)6С60Н(, -продукта реакции октиллития с фуллереном, являющегося модельным аналогом ядра (Р8)(,С60Н6. Здесь и далее в качестве ядра звездообразных (Р8)6СЙ0Н(, и (С8Н17)6С60Н6 рассматривается молекула СЙП с ее ближайшим окружением.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы и методика синтеза
Фуллерен с содержанием С60 99% (производство ООО "Фуллереновые технологии", Санкт-Петербург) очищали от следов влаги и кислорода прогреванием в цельнопаянной системе в вакууме. Раствор фуллерена в толуоле необходимой концентрации готовили по методике [11], дозировали в мерные ампулы, используя цельнопаянную систему типа "паук".
Полистириллитий (ПСЛ) с заданной молекулярной массой М = 3.7 х 103 синтезировали в бензоле при комнатной температуре [12]. Инициатором полимеризации служил олигостириллитий (ОСЛ) со средней степенью полимеризации, равной четырем, полученный реакцией втор-бутил-лития со стиролом при соответствующем соотношении реагентов [13].
Звездообразные продукты (РБ^СбоНб и (С8Н17)6С60Н6 синтезировали реакцией Сй0 с ПСЛ и октиллитием в смеси бензол-толуол в высоковакуумных цельнопаянных системах при комнатной температуре, используя соотношение реагентов литийорганическое соединение:СЫ) = 6:1, согласно методике, описанной в работе [11]. Дезактивацию реакционных смесей проводили раствором бутанола в толуоле (1:3) или дегазированной водой, не нарушая вакуума. Полимер выделяли осаждением в метанол и сушили в вакууме. Продукты синтеза аддукта октиллития с С60 отмывали от щелочи водой до нейтральной реакции, растворитель удаляли переконденсацией в вакууме, после чего остаток сушили в вакууме. Анализ продуктов синтеза (Р8)ЙС(,0Н6 методом эксклюзионной хроматографии подтвердил высокую однородность полученного полимера. Хроматограмма была представлена сравнительно узким и симметричным пиком, относящимся, по данным фотометрического детектирования
Таблица 1. Молекулярная масса М, характеристическая вязкость [г)] и постоянные Хаггинса к' исследованных (Р8)(,С60Н6 и ПС в толуоле при 295 К
Образец М х 10 3, г/моль [14] [Г)], см3/г к'
(Р$)6С60НЙ (содер- 24 9.9 0.14
жание С60 3.1 мае. %)
ПС 23 17.1 0.68
при Я = 330 нм (селективное детектирование для С60), к фуллеренсодержащему полимеру. В качестве примеси продукт синтеза содержал только незначительное количество ПС-предшественника. Полученные данные полностью соответствовали хроматографическим характеристикам аналогичных звездообразных ПС, приведенных в работах [5, 11].
Одновременно со свойствами синтезированного (Р8)6С60Н6 в данной работе были изучены молекулярные характеристики образца линейного ПС (ПС-стандарт с М = 20 х 103) - аналога звездообразного образца по ММ. Электрооптические свойства образцов (С8Н17)6С60Н6, (Р8)6С60Н6 и ПС изучали в растворах в бензоле и толуоле, для диэлектрических измерений в качестве растворителей использовали бензол, СС14 и циклогексан.
ММ полимерных образцов (Р8)6С60Н6 и ПС определяли ранее гидродинамическими методами поступательной диффузии и скоростной седиментации [14].
Вискозиметрия
Вязкость образцов измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда в толуоле при 295 К. Время течения растворителя составляло 86.0 ±0.1 с. Характеристическую вязкость [Г|] определяли как
[г|] = Пш(Г1Уд/с), (1)
с —> 0
где Г|уд = (г| - ЛоУПо - удельная вязкость раствора (г|0 - вязкость растворителя), с - концентрация растворенного вещества.
В табл. 1 представлены величины М, [Г|] и константы Хаггинса к' экспериментальных концентрационных зависимостей Г| /с = [Г|] + [Г|]2/:'г [15].
108
ЕВЛАМПИЕВА и др.
Электрооптические и диэлектрические * измерения
Электрооптический эффект Керра в растворах PS6C60H6 и (С8Н17)6С60Н6 в бензоле измеряли в импульсном электрическом поле при длительности прямоугольного импульса 5 мс и напряжении, подаваемом на электроды ячейки, от 0 до 1 кВ. Для определения величины оптического двойного лучепреломления An, возникающего в растворе под действием электрического поля, использовали компенсационную методику [15]. Электрооптический эффект регистрировали фотоэлектрическим способом. Источником света служил Не-№-лазер (X = = 632.8 нм, мощность W= 1.5 мВт). Измерения проводили в стеклянной ячейке с параллельными полуцилиндрическими титановыми электродами, зазор между которыми составлял 0.05 см, длина ячейки по ходу луча лазера 2 см.
Приведенное ниже соотношение соответствует определению величины удельной постоянной Керра К вещества, исследуемого в растворе:
К = lim (An - Ап0)/Е2с (2)
с-> О Е —}0
Здесь (An - Ап0) - разность между величиной двойного лучепреломления раствора при концентрации с и растворителя, соответственно, Е - напряженность электрического поля.
Электрооптическая постоянная Керра К полимера зависит от величины удельной диэлектрической поляризации |i2/M и от анизотропии оптической поляризуемости А а фрагмента цепи, независимо ориентирующегося под действием электрического поля, который для гибкоцеп-ных полимеров обычно совпадает с их мономерной единицей [15]. При наличии у молекул дипольного момента электрооптический эффект имеет ориентационную природу, т.е. определяется проявлением оптического двойного лучепреломления раствора за счет ориентации диполей под действием поля. Для гибридных соединений, в состав которых входят разнородные компоненты, молярная постоянная Керра (рассчитанная на моль вещества) обладает свойством аддитивности при учете мольных долей этих компонентов [15].
Диэлектрическую проницаемость растворов определяли методом нулевых биений [16] на час-
тоте 700 кГц с использованием измерителя емкости Е12-1. Измерения проводили в цилиндрическом титановом конденсаторе с собственной емкостью 92.86 пФ.
Для определения показателей преломления растворов использовали рефрактометр ИРФ-23; измерения проводили, используя длину волны 578 нм ртутной лампы.
Величину удельной диэлектрической поляризации |х2/М образцов вычисляли согласно соотношению [17]
11/М = 27Щ(е-е0)/с- ^
-(п2-п20)/с]/[4кМА(е0 + 2)2],
где |1 - величина дипольного момента молекулы, & — постоянная Больцмана, Т— абсолютная темпе-
ратура, NA - число Авогадро, (е - £^)/с и (п2 - п0 )/с -величины инкрементов диэлектрической проницаемости и квадрата показателя преломления растворов, подстрочный индекс нуль относится к растворителю.
В формулу (3) при расчетах подставляли экспериментальные значения (е - е0)/с и (п2 - п1 )/с (табл. 2), определенные из наклонов концентраци-
О
онных з
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.